控制电流阶跃暂态测量方法

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1、控制电流阶跃暂态测量方法第一节控制电流阶跃暂态过程概述一、控制电流阶跃暂态测量方法：控制通过研究电极的电流按一定的具有电流突跃的波形规律变化，同时测量电极电势随时间的变化，进而分析电极过程的基理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值，也称为恒电流法。二、具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点：控制通过电极的电流的方式多种多样，为了避免过于复杂的仪器设备和数学处理，电极电流的变化规律不宜复杂，常见的控制电流的波形有：共同特点：在某一时刻电流发生突跃，然后在一定的时间范围内恒定在某一数值上。以单电流阶跃极化下的电势-响应时间为例讨论控制电流阶

2、跃暂态过程的特点：①AB段：电流阶跃的瞬间（t=0），由溶液的欧姆电阻引起电势突跃。②BC段：电化学反应开始，发生双电层充电和电化学极化。电极等效电路包括溶液电阻和界面上的等效电阻。③CD段：浓差极化为主。等效电路还包括扩散阻抗。④DE段：完全浓差极化引起的。过渡时间：从对电极开始进行恒电流极化到反应物表面浓度下降为零、电极电势发生突跃所经历的时间。有上述分析可知，电阻极化、电化学极化和浓差极化这三种极化对时间响应各不相同。>>响应时间：电极极化建立顺序：电阻极化（欧姆极化）电化学极化浓差极化通过控制极化时间的方法使等效电路得以简化，突出某一电极

3、基本过程，从而对其进行研究。1.电流阶跃法2.断电流法3.方波电流法对称方波：t1=t2，i1=i2。4.双脉冲电流法一般要求i1>>i2，t1很小（0.5～1μs），该方法可以提高反应速率测量上限，K=10cm/s。三、几种常用的阶跃电流波形电流切断的瞬间，电极的欧姆极化为零。第二节传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量方法电极电势的改变值满足小幅度条件，单向极化持续时间较短时，浓差极化忽略不计，电极处于传荷控制，其等效电路为：一、单电流阶跃法1、极限简化法通过控制极化的时间，选择暂态进程中的某一特定阶段，使的相应的电极等效电路得以简化，利用这

4、一阶段所对应的暂态响应曲线计算等效电路中的各元件参数值的方法。优点：方法简单、方便、直观，小幅度的暂态测量中经常采用。不足：实验条件难以严格满足，是一种近似的方法。1、极限简化法①t=0，响应曲线上的电势突跃就是溶液欧姆压降。极化响应时间快（10-12s）。②电流阶跃后，界面双电层开始充电ic，同时电化学反应发生if双电层开始充电的瞬间，全部电流用于双电层充电。i=ic稳态时，双电层充电结束，ic=0，全部电流用于电化学反应i=if。极化电流全部用于双电层充电，即可求得Cdt=0时刻的切线斜率通常需要选择适当的溶液组成和电势范围，使电极接近理想极

5、化状态，即没有电化学反应发生，此时，因而较大，易于准确测量。③2、方程解析法如果电极过程完全由电荷传递过程控制，则上式成立。用作图，应为直线关系，其斜率为。通常用试选法。二、断电流法用恒定电流对电极极化，当电极电势达到稳定数值后，突然切断电流，以观察电势的变化，称为断电流法。断电前极化电流幅值i很小，没有浓差极化出现，持续时间较长，断电前电化学反应已经达到稳态。1、在t=0的时刻，超电势的突降部分是溶液的欧姆压降。2、在断电瞬间，双电层电势不变，溶液欧姆压降消失。电极电势仅为电化学极化超电势。3、断电后，双电层电容Cd开始通过电荷传递电阻Rct放

6、电，即断电流电位瞬间测量的注意事项：i值较小，断电前极化时间短，没有浓差极化。断电前达到稳态断电速度快，否则不能测定适于欧姆极化大的体系；三、方波电流法方波电流法，就是用小幅度的方波电流对电极极化。四、双脉冲电流法1、双脉冲电流法的意义：为了研究快速反应，消除浓差极化的影响，一般采用缩短极化时间的方法。但极化时间不能无限缩短(ic的存在)。2、测量原理：①从电流阶跃到双层充满电的时间取决于电极过程的本身特性（），它与充电电流大小无关。②i不同，达到稳态所需的电极表面电荷量不同。③较大的电流i1极化t1时间的充电电量可能同i2极化下达到稳态所需的充

7、电电量相同。先用i1在很短的t1时间内对电极进行快速充电，当电流突然变到i2时，电极表面上的荷电两足以建立起电流i2极化下的稳态超电势值，不需要再对双电层进行充电。并在短时间内测出Rct五、小幅度控制电流阶跃法测量等效电路元件参数的注意事项及使用范围。①，极化持续时间短，浓差极化忽略，电极处于传荷控制。②第三节浓差极化存在时的控制电流阶跃暂态测量方法一、电流阶跃极化下的粒子浓度分布函数对于反应物和产物，其浓度函数Co（x，t）和CR（x，t）均符合Fick第二定律，即扩散方程为反应物、产物粒子浓度函数的表达式：扩散层中反应物的浓度随x的不同而不同

8、。反应物浓度随时间而下降。电极表面处x=0浓度分布曲线切线的斜率不随时间变化。(控制电流恒定)X=0，反应物、产物粒子表面浓度的表达式：