高纯度树状大分子聚酰胺-胺的合成与表征

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1、高纯度树状大分子聚酰胺-胺的合成与表征崔玉花a,b杨金红a崔玉a孙国新a苏本玉ba济南大学化学化工学院济南250022；b山东省产品质量监督检验研究院济南250100以乙二胺为核，通过Michael加成，与丙烯酸甲酯交替反应，合成了0.5代到5.0代聚酰胺-胺树状大分子。利用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、液相色谱和元素分析等对各代产品进行了表征，探索了反应温度、时间及反应物配比对产物的影响，确定生成聚酰胺-胺(PAMAM)的半代产物时反应温度为25℃，整代产物时反应温度为35℃；0.5G的反应时间为18h，1

2、.0G、1.5G的反应时间为24h，2.0G、2.5G反应36h，3.0G、3.5G反应48h，4.0G、4.5G反应3d，5.0G反应4d。分离提纯是树状大分子制备中遇到的最大困难，通过选择性溶剂萃取的方法对产品分离纯化，筛选出乙醚作萃取剂、甲醇作溶剂交换剂，大大提高了产品的纯度。树状大分子;聚酰胺-胺;合成;表征;纯化O621A1000-0518(2012)05-0498-0610.3724/SP.J.1095.2012.002732011-06-232011-08-15国家自然科学基金(21077044)、

3、山东省自然科学基金(Y2008841)资助项目崔玉、教授；Tel:0531-82767937;Fax:0531-82767367;E-mail:chm_cuiy@ujn.edu.cn;研究方向：有机合成万方数据投料摩尔1OG):n(MA万方数据『的乙二胺。去醚层，保目8品。万方数据应用化学第29卷合成l，0GPAMAM时，分别按EDA与0．5G摩尔比为4：l、8：l、16：1、24：1和32：1投料，35℃反应足够长时间，提纯产品收率的变化如图2所示。由图2可知，若按4：l加料，收率只有85．2％。随着投料比的增

4、加，产物的收率也逐渐增加，在投料比大于24：1时再增加乙二胺的用量，对产品的收率影响不大，因此，选择1．0GPAMAM的合成反应投料EDA与0．5GPAMAM的摩尔比为24：1。合成其它整代产品2．0G、3．0G、4．0G和5．0G的投料摩尔比为n(EDA)：地(1．5G)=48：1、n(EDA)：n(2．5G)=80：1、n(EDA)：n(3．5C)=128：】、臆(EDA)：地(4．5G)=256：l。2．1．3反应时间的确定Michael加成反应速度较快，为提高产品产率和纯度，低代PAMAM产品合成体系在冰

5、水浴中滴加原料后，迅速升至反应温度。分别在0、0．5、1、3、5、lo、15、18、2l、24、30、36和48h取反应混合液0．1mL用HPLC分析纯度。发现在0．5G合成中，在原料滴加过程中反应就已开始，同时反应放热又促进了反应的进行。反应1h产率达83％，随后反应速度变慢，产率达到95％以上需10h以上。反应18h已检测不到EDA，因此，确定0．5G的反应时间为18h。在1．OG合成中，按EDA与0．5G摩尔比24：1投料，35℃反应，同样也是反应前期产率增加很快，后期非常缓慢。反应24h时产率达97％以上

6、，体系中0．5G与MA已消耗完全(图3)，故1．0G合成反应时间定为24h。Rjminle．／mi,图30．5G(b)与MA(c)反应24h后1．0G(o)高效图42．5G纯化前(口)后(b)高效液相谱图液相谱图Fig．4HI’LCof2．5Gbefore(Ⅱ)and"after(b)purificationFig．3HPLCof1．0Gafter24h(o)reactionof0，5G(6)withMA(c)其它各代产物的适宜反应时问则分别为1．5G24h、2，0G36h、2．5G36h、3．0G48h、3．5

7、G48h、4．0G3d、4．5G3d、5．0G4d。2．2产物的纯化合成半代产品时，为促使末端基反应完全，需加入过量的丙烯酸甲酯。合成整代产品时，为使酰胺化反应完全，需加入过量的乙二胺，以抑涮乙二胺分子与第2个酯基反应，避免生成桥式物质。但是，过剩的乙二胺必须从产品中除去，否则会作为新的引发核，使高代树状大分子中包含低代产物，影响PAMAM大分子的单分散性。因此，每一步反应必须进行纯化。对半代产品，只需在50℃、减压下旋转蒸发4h，再分别用乙酸乙酯、甲醇洗涤，减压蒸馏即可除去其中残留的丙烯酸甲醋丽得到纯化。对高代

8、产品，内部空腔含有低代产物，用简单的蒸馏或洗涤很难除净。为此，以乙醚为萃取剂进行萃取分离，减压蒸馏除去醚，再用甲醇洗涤可得到纯度较高的产品(图4)}o多次反复萃取分离可提高纯度。，对于整代PAMAM大分子产品，由于其空腔结构易包裹原料乙二胺，用传统提纯方法很难除净。为此：首先在50℃下减压旋蒸2h除去大部分的乙二胺和溶剂甲醇，再以浓硫酸作为辅助吸收剂，升温至60℃，真空旋