胶体界面化学(华东理工大学)-3

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1、表面与胶体化学课程液体及其混合物界(表)面张力的关联与预测经验公式等张比容式——纯液体表面张力D.B.Macleod1923年提出14[]((l)(g))σ=pρ−ρ[p]是一个与温度无关的物质特性参数S.Sugden(1924)将[p]称为等张比容并指出它可以由分子结构估计等张比容的物理意义1/4(l)(g)1/4(l)[p]=σ/(ρ−ρ)≈σ/ρ密度的倒数即比容[p]相当于张力一定时的比容由于等张比容决定于分子体积与温度无关因而有一定加和性实践中已发展了一种基团加和法可根据分子结构得到[p]然后σ计算此法特别适用于有氢键的分子误差通常小于5%Carbon-hydrogenR-[-CO-

2、]-R’(ketone)C9.0R+R’=251.3H15.5R+R’=349.0CH355.5R+R’=447.5CH2in–(CH2)nR+R’=546.3n<1240.0R+R’=645.3n>1240.3R+R’=744.1Alkylgroup-CHO661-Methylethyl133.3O(notnotedabove)201-Methylpropyl171.9N(notnotedabove)17.51-Methylbutyl211.7S49.12-Methylpropyl173.3P40.51-Ethylpropyl209.5F26.11,1-Dimethylethyl170.4

3、Cl55.21,1-Dimethylpropyl207.5Br68.01,2-Dimethylpropyl207.9I90.31,1,2-Trimethylpropyl243.5Ethylenicbonds:C6H5189.6Terminal19.1Specialgroups:2,3-position17.7-COO-63.83.4-position16.3-COOH73.8Triplebond40.6-OH29.8Ringclosure:-NH242.5Three-membered12-O-20.0Four-membered6.0-NO274Five-membered3.0-NO393Si

4、x-membered0.8-CO(NH戎宗明2)91.7例4计算异丁酸333K时的表面张力3333K密度d=0.912g/cmM=88.107g/mol解(l)−23ρ=0.912/88.107=1.035×10mol/cm2004年2月22日修改第1页版权所有表面与胶体化学课程(g)ρ≈0[P]=[]−CH+[−CH(CH)−]+[−COOH]33=133.3+73.8=207.1[]−24σ=(207.1)(1.035×10)=21.10dyn/cm21.10−21.36Error=×100=−1.2%21.36Macleod-Sugden等张比容式液体混合物KK1/4∑()∑σ=[P]

5、ρx−ρy≈[P]ρxmiLmiVmiiLmii=1i=1M=∑xMmiid=∑xdmiiρ=d/Mmmm利用纯液体的结果K1/41/4xiσiσm=ρLm∑i=1ρLi例5苯-乙酸乙酯混合物表面张力计算苯乙酸乙酯x苯=0.8混合物3d/(g/cm)0.87290.92800.8839线性加和计算σ/(dyn/cm)28.323.827.3实验值M78.11488.10680.112线性加和计算解1[P]=[]CH−+[H]=189.6+15.5=205.1苯65[P]=2×[][][CH+CH+-COO-]=2×55.5+40.0+63.8=214.8乙酸乙酯32K1/4dm()σm=ρL

6、m∑xi[Pi]=x苯[P苯]+x乙酸乙酯[P乙酸乙酯]i=1Mmσ=27.23dyn/cmm27.2−27.3Error=×100=−0.4%27.32利用纯物质表面张力数据K1/41/4xiσiσm=ρLm∑戎宗明i=1ρLi1/41/41/4dmx苯σ苯x乙酸乙酯σ乙酸乙酯σm=+Md/Md/Mm苯苯乙酸乙酯乙酸乙酯σ=27.24dyn/cmm2004年2月22日修改第2页版权所有表面与胶体化学课程27.2−27.3Error=×100=−0.4%27.3Meissner-Michaels经验公式由等张比容式延伸而得到的方程1考虑密度与温度的关系n1−Trρ−ρ=ρ

7、LVLb1−Tbr将上式代入等张比容式中可得到表面张力与温度的关系式4n41−Trσ=([P]ρ)Lb1−Tbr4n在1.0与1.24之间2Meissner和Michaels19494422Mn−1[P]n−1λλ[R]λ=⋅2σ=⋅2Dn+2[R]n+2λλλ液体混合物21/4[P]mixnmix−1σ=⋅mix2[R]n+2mixmixKnmix=∑xini