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1、有机氟工业·46·Organo-FluorineIndustry2006年第4期聚全氟乙丙烯高分子物化性能晓力关于聚全氟乙丙烯树脂的一般性能通常都列在共聚物的最大结晶度Wmaxc要比嵌段共聚物小得产品标准、产品说明书、产品介绍及加工指导等资料多,在此存在一个临界组成,大于该组成时,无规共中,在这些理化指标的后面则是为什么聚全氟乙丙聚物就不会结晶。烯会有这样一些性能?是什么原因使聚全氟乙丙烯结晶时释放出的热量△Hc及熔化时吸收的热与其他氟塑料之间存在差异?本文收集并整理了大量△Hm也与结晶度有关。量的
2、资料,对其中有关聚全氟乙丙烯高分子物理化无规共聚物结晶有两种模型可表示,对于极端学方面的一些研究成果加以归纳,从中可以基本反状态的形式,一种是把共聚单元B排除在晶格之映出聚全氟乙丙烯大分子内部的结构和特性。外,即生成二相体系,它完全由A单元组成的晶格1开裂性能与A及B单元混合组成的无定形相平衡。另一种国产聚全氟乙丙烯树脂在早期的应用中,经常称为共聚单体嵌入模型,此时晶相是由A单元及B发生制品出现开裂的现象,尤其是电线、电缆在比较单元的固相溶液所组成,共聚单体B在晶粒A的晶严酷的条件下长期使用后常会产
3、生开裂;如果工作格上造成缺陷,无定形相与晶相具有同样的组成。环境的温度比较高或是有溶剂存在时,开裂现象更共聚物晶体的实际形态介于上述两种模型之间。为严重。针对开裂现象许多研究及从事生产的人员1.1.2基本公式的推导从聚合工艺上进行了改进,最后制得了可适用于耐在此先作以下基本假设:开裂的树脂牌号。a)熔化热△H与熔化熵△S和温度T无关。01.1熔化性质与开裂性能的关系即△H(T)=△H(Tm)⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1)000聚全氟乙丙烯树脂的熔化过程要比聚四氟乙烯△S(T)=△S(Tm)=△H(Tm)/Tm树
4、脂宽得多,说明大分子内部六氟丙烯在四氟乙烯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2)0主链上的分布比较宽。其中的特例是,有时当聚合式中Tm———均聚物平衡熔点操作得不好,或配方发生失误时,产物中会出现少量b)共聚物组成不影响△S的小“白疙瘩”,这是一种较硬的微小颗粒,其组成设nB为B在共聚物中的摩尔分数0与周围共聚物大不相同,这是典型的宏观组成不均△S(T,nB)=△S(T,0)=△S(Tm)⋯(3)匀。表现在熔化性质上,首先可从熔化的热力学来c)△H是进入晶格中的共聚单元数nB的线性探讨。函数01
5、.1.1共聚物熔化的热力学△H(T,nB)=△H(Tm)-nB△HD⋯(4)对长链的高分子来说,只有具有化学和结构规式中△HD为共聚物晶格上产生缺陷后热焓的整性的链才能结晶,链上引入其他基团会妨碍结晶,增加值,△HD>0对于很大的晶体,略去表面效应,影响熔化过程,使熔点下降,熔化热减少。当它与熔体平衡时,其熔点000对于A、B双组分的共聚物,把含量较高的叫结Tm(nB)=△H(Tm,nB)/△S(Tm,nB)⋯晶单元A,少量存在的共聚单元则称为B。在高分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(5)子链
6、中结晶序列长度有一定分布,要形成结晶,就要把式(2),(4)代入式(5)0000有一定长度的结晶序列AA⋯AA⋯AA,序列越长,Tm(nB)=[△H(Tm,nB)/△H(Tm)]×Tm越容易生成大的晶粒。在此序列中如B为无规分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(6)0布,则结晶序列A很短,便不容易结晶。因此无规=(1-AnB)Tm⋯⋯⋯⋯(7)2006年第4期晓力·聚全氟乙丙烯高分子物化性能·47·03上式中A=△HD/△H(Tm)是符合何种模型。对某一试样如△H明显地高于对于嵌入模型,共聚物的熔
7、点随着共聚单元B一般,说明含有较长的A嵌段,不是纯无规共聚物。的含量增加而降低。因此,以上各公式可用于判断聚全氟乙丙烯的组成对于排斥模型,Flory导出下式:分布及序列结构的依据。00式中A=RTm/△H(Tm)⋯⋯⋯⋯⋯(8)1.1.3实验片晶的熔点a)试样实在晶体有很大的比表面,故熔点低于大晶体本实验中采用的试样包括杜邦公司的FEP-的平衡熔点。设厚度为l,边长为w的小晶体,它与100、FEP-140、FEP-160,国产悬浮法挤出型树脂,等量熔体的自由能之差少量乳液法树脂。2△Gl=Aw2·l
8、△G-4Bσls-2Awσe⋯(9)b)六氟丙烯含量测试式(9)中△G是单位体积大晶体(不考虑表面用红外分光光度计测试样品薄膜,在谱图上根-1-1能)与熔体自由能之差。σs、σe依次为侧面、底面的据982cm和2350cm吸收峰,按下式计算:单位面积表面自由能,A、B为晶体几何因子,对于六氟丙烯含量(%)=(D982/D2350)×4.5正方形片晶A=B=1式中:D982,D2350分别对应上述两个吸收峰的吸圆形片晶中w=半径,A=π,B=2π收率。△G=△H-T△S
