绿草定酸的制备方法

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1、万方数据8杭州化工2006．36(2)绿草定酸的制备方法周曙光，詹波，李丽娟(新安化工集团股份有限公司精细化工研究所，浙江建德311600)摘要：本文叙述了以三氯乙酰氯、丙烯腈和氯乙酸酯为主要原料制备绿草定酸的方法。该方法首先由三氯乙酰氯和丙烯腈制备三氯吡啶酚钠，再由三氯吡啶酚钠和氯乙酸甲酯制备绿草定酸，其中三氯吡啶酚钠也是制备毒死蜱的中间体，因此本产品的工业生产可以和毒死蜱原药生产配套，更合理地利用资源。关键词：氯乙酸甲酯；三氯吡啶酚钠；绿草定酸；药效绿草定酸是一种传导型除草剂(由美国陶氏益农公司开发)，用来防治针叶树幼林地中的阔叶杂草和灌木，在土壤中能迅速被土壤微生物分解，半衰期为46天。

2、该药对禾本科植物无效，可用于定植草坪苗后除草，防除草坪中的阔叶杂草。本文叙述了以三氯乙酰氯、丙烯腈和氯乙酸甲酯为主要原料制备绿草定酸的方法。该方法首先由三氯乙酰氯和丙烯腈制备三氯吡啶酚钠，再由三氯吡啶酚钠和氯乙酸甲酯制备绿草定酸L1I，其中三氯吡啶酚钠是制备毒死蜱的中间体，因此本产品的工业生产可以和毒死蜱原药生产配套，更合理地利用资源。嘶coc-皆一母㈣。一瓯a丫、、下≮1、Fr叫c17＼N／№cI／N／、oNa啦H巡H￥“丫V叭t‘、1∥V叭幽，叭丫Y叭cl7。弋N／^、ocH2C00cH3c】，八≮N／、0cH2c00Kc17‘≮N／^＼ocH2c删醋酸)=10：15：35：0．5流速：1

3、．2mL／min；色谱柱：nova—pakC1810um3．9mm×150柱温：室温；进样量：5肛L；检测波长：302m；保留时间：绿草定：约15．6min。1．2．2绿草定酸红外色谱分析图[3]1实验部分1．1仪器与试剂waters液相色谱仪(515泵带可见紫外检测器)；1．3实验步骤红外色谱仪(岛津公司傅里叶变换红外光谱1．3．1三氯吡啶酚钠的制备仪FTIR一8400S型)；在250mL带有搅拌、温度计和冷凝回流管的三氯乙酰氯(工业级，98％)；丙烯腈(工业级，三口烧瓶中，加入37．1g三氯乙酰氯、120g二氯99％)；氯乙酸甲酯(工业级，99％)；氢氧化钾(工苯、12．8g丙烯腈、0．9

4、g催化剂，搅拌升温，在3h业级，82％)；盐酸(工业级，31％)；催化剂(自制)。内升温到140℃，保温4h后降温到40℃并开始1．2分析减压蒸馏，蒸出100g溶剂回收利用，得到黑棕色1．2．1液相色谱分析条件[2]液体3，3，5，6一四氯一3，4一二氢吡啶一2一酮流动相：V(乙腈)：V(甲醇)：V(水)：V(水(简称吡啶酮)，低温时有晶体析出。将黑棕色液万方数据杭州化工2006．36(2)9体在冷却的条件下加入40mL蒸馏水，再滴加68．6935％的氢氧化钠溶液，控制温度不要超过50℃，滴加完毕后在室温下快速搅拌1h，得到淡黄色固液混合物，pH值为10～12。再将固液混合物进行常压水汽共沸，

5、蒸出残余二氯苯提纯后回收利用，将完全蒸出二氯苯后的混合物冷却到0℃，待固体完全析出后，过滤，滤饼烘干得到浅灰白色的固体粉末。该粉末即为三氯吡啶酚钠，总收率在67％左右。1．3．2绿草定酸的制备在250mL带搅拌、温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，加入22．59三氯吡啶酚钠(98％，0．1m01)、1009氯乙酸甲酯(99％，1．05m01)、0．59催化剂，升温到90℃，恒温回流反应2h左右，混合物由灰白色变为墨绿色，冷却至室温，过滤，将滤液进行第2次循环利用，滤饼水洗除氯化钠，水洗后的固体为灰白色，即为绿草定酯。将绿草定酯与1209水放人250mL带搅拌和温度计的三口烧瓶中，加入4．89氢氧化

6、钾，于76℃水解反应1h，蒸出甲醇，固体完全溶解，溶液为橙红色，最后pH值≥9。滴加25％盐酸调节pH值至3～4，反应30min后冷却过滤，将滤饼水洗，烘干物为灰白色固体，即得产品绿草定酸20．69，分析其含量为97．0％，总收率在78％左右。1．4结果与讨论本文主要对绿草定酸的制备进行讨论。影响三氯吡啶酚钠与氯乙酸甲酯反应的因素很多，在此主要针对溶剂、催化剂和反应温度三个主要因素对反应的影响进行讨论，以探讨工业化的可行性。1．4．1溶剂的选择由于酚钠固体的堆积密度较小，而氯乙酸甲酯液体的密度较大，采用无溶剂法时在反应过程中分批加入酚钠，反应结束时产物为软泥状，搅拌困难，故工业化可行性较小。为

7、了探讨工业化可行性，我们进行了溶剂的筛选。其结果经红外色谱分析如表1。由表1可以看出：与无溶剂的反应情况进行对比，只有在氯乙酸甲酯大量过量充当溶剂时，反应进行得较完全，而此反应在其它体系中反应困难，或反应不完全。因此以氯乙酸甲酯为溶剂同时也为反应物进行反应，反应完毕后剩余的氯乙酸甲酯可再进行回收利用。表1溶剂对反应的影响序号溶剂加料方式温度／℃实验结果1．4．2催化剂对反应的影响表2催化剂对反应的