树枝状聚合物模板合成纳米材料

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1、树枝状聚合物为模板合成纳米粒子摘要：纳米效应使纳米材料在光学、热学、力学、磁学等方面性能都有显著的提高，具有重要的学术价值以及广阔的应用开发前景。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。关键词：树枝状，聚合物，模板，纳米粒子1.简介树枝状分子由Tomalia[1]于1985年首先合成得到，与一般的线形和支化高分子相比,有一下几个特点:(1)可以在分子水平上精确设计和控制分子的大小和功能基团；(2)具有三维高度有序,

2、尺寸大小一致的单分子理想的球体结构,分子量分布系数为1；(3)具有内部疏松(空腔)、外部致密的结构而且在表面拥有大量功能基团容易实现功能化改性；(4)物性上表现为低粘度高流变不能结晶等。这些特殊的结构和物性使树枝状分子具有多种研究和应用意义，自从它出现以来一直是高分子领域的研究热点之一[2]。纳米粒子是指尺寸在1-100nm之间的超细微粒,当固体颗粒的大小处于这个范围时，比表面积大、表面原子多、表面能和表面张力随粒径的减小而急剧增大而出现了许多不同于本体固体的独特性质，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[3,4]。纳米粉体的制备方法可分为物理法和化学法，其中化学法

3、主要有微乳液法、化学气相沉淀法、溶胶凝胶法和液相化学、还原法等。由于纳米粒子的比表面积大以及表面能极高，在液相中生成的纳米粒子需要稳定剂以抑制纳米粒子的聚集。常用的稳定剂有有机配体、小分子表面活性剂和高分子等，其中高分，子稳定剂有聚1,2-亚甲基亚胺(PEI)、聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)等。稳定剂不仅防止纳米粒子的聚沉，同时控制粒子的大小，使用线形高分子稳定剂可以制备直径小于2nm的金属纳米粒子。但缺点是制备的粒子不是有序的原因是线形高分子的分子量的多分散性以及吸附在纳米粒子表面的高分子层的厚度不同。树枝化聚合物有三维对称的球形结构，且分散系

4、数接近1，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，为以其为模板制备出分布均一、粒径稳定的金属及其化合物纳米簇提供了条件[5]。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。2.树枝状聚合物的模板作用图1是典型的树枝状聚合物的结构示意图，它从内到外分为核分子、高度支化区和终止基团三部分组成。代数较高时(四代以上)的呈三维球状立体结构,虽然树枝状聚合物自身大小也在纳米范围几纳米到几十纳米内，但仍可利用它的模板作用制备尺寸更小的纳米粒

5、子。树枝状聚合物模板作用的机理可分为配位吸附和空间限制两种，前者是通过被吸附物与树枝状分子球体内部基团或表面基团的吸附配位作用形成被吸附物纳米粒子；后者是利用分子球体的内部有空腔外部致密的特点通过空间限制作用在树枝状的内部空腔内容纳客体纳米粒子内模板作用[6]。图1.典型超支化结构一般用于制备纳米粒子的线形或支化高分子稳定剂的稳定作用与树枝状分子的外模板作用相似，但树枝状分子突出特点和优势是内模板作用(内部吸附配位和容纳)，它特别适合接纳纳米粒子是由于以下原因：(1)作为模板的树枝状分子有一致的组成和结构，会生成同样组成和结构的纳米复制品[7]。(2)纳米粒子被包覆在树枝

6、状分子的内部而受到保护不会凝聚[8]。(3)纳米粒子主要通过立体效应而被限制在树枝状分子内部，粒子表面的很大一部分是非钝化的，特别适用于催化反应[9]。(4)树枝状分子的支化部分能够控制小分子的进出，可以选择性地接受小分子到达纳米粒子的表面[10]。(5)表面的终止基团可以被修饰以控制纳米杂化材料的溶解性以及与其它材料的相容性。3.树枝状分子模板制备纳米粒子3.1树枝状分子模板制备无机纳米粒子基本方法是先将树枝状分子胶体溶液中加入金属盐使金属离子与模板内部或外部的功能基团形成配位键等较强的作用力，然后用化学还原或其它方法使金属离子转化为金属原子而形成金属簇。图2为树枝状分

7、子内模板制备金属纳米粒子的原理示意图。图2树枝状分子内模板制备金属纳米粒子3.1.1树枝状分子模板制备纳米粒子最先研究者大多选用端胺基的聚酰胺-胺型(PAMAM)[11,12]和聚丙撑亚胺(PPI)[13]型的树枝状分子制备金属纳米粒子。由于这些模板分子表面含有大量能与金属粒子形成配位键的胺基，因此金属离子被还原后，金属簇将位于模板的表面，为了稳定这些金属原子簇几个模板分子将吸附在纳米粒子的表面形成模板分子间金属原子簇。Tomalia[14]发现树形分子形成有机一无机纳米颗粒的能力，并己有大量的进一步报道。在PAMAM树枝形分