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1、膜催化技术在石油化工中的应用工程技术SClENCE&IECHNOLOOY膜催化技术在石油化工中的应用张兴中(中油辽河工程有限公司辽宁盘锦124010)摘要:膜催化技术已应用于石油.天然气开采和炼油化工生产过程,并大力提高该行业的技术水平,大幅度降低了能耗.实践证明膜催化技术在石油化工中具有广阔的应用前景.关键词:膜催化技术无机材料膜高分子膜中图分类号:TE6文献标识码:A文章编号:1672--3791(2011)06(c)-0045--0l膜分离技术特别是易与催化反应和其它工程组合联用,近年来发展迅速,膜分离一催化反应组合而成的膜反应器催化技术,包括膜本身作为催化活性材料质或催化剂载体
2、的膜催化技术.其最显着的特点在于利用高选择性的或具有催化功能的渗透膜,把有机化合物的转化反应与若干分开的化工过程组合起来.这样不仅可促进有选择性的催化转化,而且可把某种反应物或产物分离开,以打破反应热力学平衡,大幅度地提高平衡转化率和反应选择性,同时有可能省去全部或部分产物分离和未反应物循环工艺,从而达到高效,节能的目的.1无机材料膜和高分子膜11无机材料膜无机材料膜具有高机械强度,良好的耐热性和化学稳定性,高选择分离功能,孔径可以精密控制等特点.选择性渗透无机多孔质膜可用作其它膜的支撑体,也可用作催化剂或催化剂载体,同时可以从产物中分离反应物.它广泛用作催化剂,催化剂载体及膜反应器的膜材料.
3、①金属膜和合金膜.贵金属Pd及其合金Pd—Ni,Pd—Ru,Pd—Ag等目前多用于有机化合物的选择性加氢和脱氢反应.例如:载钯催化剂可使乙炔加氢,但也能使乙烯加氢.炔烃选择加氢反应中,希望只对乙烯中的乙炔进行加氢,采用可透过氢的麽催化剂就能解决这一问题.这是因为它可以独立地调节催化剂表面上氢和被加氢物质的浓度.由于到达催化剂表面的被加氢物质(如乙炔)的量,实际上是取决于它在膜的一侧的压力,而氢的浓度则由膜另一侧的氢压所决定,结果就可以找到并长期保持表面反应物的浓度对选择加氢最合适的比值,同时还消除了乙炔和氢占据表面位置的竞争,从而提高了反应速度,而在其他催化剂上,这种竞争是不可避免的.②多孔金
4、属膜.先用电解沉积法制备出钯箔表面上沉积l0m锌薄层的膜,在250℃时加热2h再冷却后,用煮沸的20%盐酸把锌沥滤掉,就可得到多孔叠层型钯膜.它可大幅度地增加氢透过率,lO0℃时透氢率增加I5倍,常温下提高l3O倍.这种膜用于1,3一环戊二烯加氢反应,lO0℃转化率为i00%,而未经锌处理的钯箔转化率只有50%.③多孔质陶瓷膜.常用多孔陶瓷膜有Al,0,SiO,,和ZrO,膜.采用溶胶一凝胶法以三异丙氧基铝作为起始原料制成载于细孔径为I.Im多孔c【一A10管上的多孔Y—AI20膜,经反复浸的重大课题.泡,干燥,焙烧多次成膜,可制的均质薄膜;也可直接将孔径为3.2nm,厚度为8mY～A12O薄
5、层载于多孔质裁体上制得多孔A1,O薄膜,耐烧结温度可达900℃,用他作甲醇脱氢催化剂时,催化活性比粉状A1,O高l0倍.④分子筛复合膜.在不锈钢,多孔镍,多孔氧化铝等各种多孔基质上,通过直接水热合成可制成2nm～10nm的NaX,CaX,NaY或A型分子筛超薄型复合膜.把碱性铝硅酸盐凝胶体和A1,O一SiO,基板一起置于高压釜中同时水热晶化,在l6O℃,1.5Mpa下晶化几十小时使沸石的多晶体逐步结晶长大,就可在基板表面形成分子筛薄膜.这种分子筛膜可以透过400℃～1000℃的高温气体,耐热性极好,可用作双功能分子筛催化剂.⑤多孔质玻璃复合膜.在多孔玻璃表面上,交替浸渍氯化锡与氯化钯溶液,使在
6、外表面部分析出钯核,然后在含钯氦络离子和还原剂肼的浸渍液中,使钯核逐步扩展成膜,有此制得l0um表面厚度均匀的负载于多孔玻璃复合物.这种膜催化剂在环已烷脱氢反应中有很好的催化活性.1.2高分子膜①高分子金属络合物.高分子金属络合物大多用作均相体系催化剂,用于非均相体系较少.而高分子金属络合物膜则可用作非均相体系反应催化剂,并兼有分离输送功能.如厚度为20121的聚乙烯醇～铜络合物膜,是一种不溶于水的高稳定性膜,能加速过氧化氢催化分解,并具有在络合物膜内把氢醌氧化为苯醌的催化剂.②高分子催化剂膜.离子交换树脂是一种典型功能性高分子,它可以再生而重复使用数十次.把强酸性或强碱性离子交换树脂制成薄膜
7、用于化学反应,不仅能作为催化剂,而且有可能使反应与分离同时连续进行.如聚苯乙烯磺酸系强酸性阳离子交换膜,可用作乙酸与各种醇类脂化反应的催化剂,并分离生成的酯类,其反应速度远大于盐酸催化的酯化反应.③固定酶膜.酶是一种十分高效的催化剂.工业上合成氯需要在高温,高压下进行,需要有特殊设备.酶的催化效率要比一般无机或有机催化剂高出成亿倍乃至更高,可是酶极不稳定,易溶干水而丧失活性,因此能保持活性的不溶酶
