《物理吸附》PPT课件

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1、第九章物理吸附PhysicalAdsorption固体的表面积和孔吸附等温线的类型吸附分子的状态方程◆基础知识◆物理吸附理论单分子层吸附理论BET多分子层吸附理论◆毛细凝聚现象◆吸附滞后环的形状与孔结构§9-1基础知识气体吸附法测量固体的表面积受吸附分子大小、形状的影响。一般用多孔固体做吸附剂，吸附剂按尺寸大小分为：微孔：孔半径<15A°中孔：孔半径15~1000A°大孔：孔半径>1000A°§9-1-1固体的表面积和孔一般情况，大孔体积在0.2~0.8cm3/g之间,比表面约为0.5~2m2/g。中孔体积在0.02~0.10cm3/g之间,比表面约为20~70m2/g

2、。微孔体积在0.2~0.6cm3/g之间,比表面约为400~1200m2/g。活性炭（包括石墨化碳）、有机硅、氧化铝、氧化钛和各种天然和人工合成的沸石。常用的吸附剂：§9-1-2吸附等温线的类型吸附量V=f(T,p)若T=const,则V=f(p)；等温式吸附等温线五种类型的吸附等温线：Ⅰ类：V在p/p0很低时迅速上升，p继续增加，上升缓慢，V最后达到极限值。01.0p/p0VⅠ又称为Langmuir单分子层吸附例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。极限吸附量：微孔的大小与吸附分子的大小同数量级，极限吸附量是将微空填满的量，不是表面铺满一分子层的

3、饱和吸附量。在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。多分子层吸附的结果。在比压力p/p0接近1时，吸附量急剧上升。(Ⅱ)类：吸附剂是非孔性的，吸附空间没有限制。(Ⅲ)类：在比压力p/p0接近1时，吸附量急剧上升，发生毛细管凝结现象。毛细管凝结型这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。(Ⅳ)类：饱和吸附量：p/p01时，吸附达饱和吸附剂的孔完全被吸附质的液体充满。多层吸附

4、发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水蒸汽在活性炭上的吸附属于这种类型。(Ⅴ)类：S型四类等温线的比较（1）Ⅳ和Ⅴ类等温线在中等p/p0下曲线上升的比Ⅱ或Ⅲ类更陡些。（2）Ⅱ和Ⅳ类与Ⅲ和Ⅴ类等温线起始部分的斜率变化不同，这与第一层的吸附热是大于还是小于吸附质的液化热有关。物理吸附因无饱和键的影响，大多是多分子层吸附，若遇单分子层吸附，也只是形式上的。注：表面不均匀性对吸附的影响：常见的均匀表面是高温石墨化炭黑。随处理温度的升高，石墨表面越来越均匀。§9-1-3吸附膜的表面压表面压：=0-0为固体在真空中的表面自由能，为吸附气体后的表面自由能。液体

5、可测，固体不可测，但可根据固体吸附等温线计算得到。设气体与固体达到吸附平衡，气体为pg则Gibbs等温式可写成：-d=RTdlnp0-==RT∫p=0pdlnp=V0SVV为标态下吸附气体的体积；S为固体的比表面积。V0为标态下气体的摩尔体积；=RTV0S∫p=0pVdlnp以V对dlnp作图，曲线下的面积即为上式的积分。若一个分子所占面积：a=V0SNV可将V-p等温式换成-a关系。§9-1-4表面吸附膜的性质吸附位：不管固体表面是否均匀，吸附分子从表面上的一个吸附位移动到相邻吸附位需越过势垒Es，吸附分子具有的热能使吸附分子总是在势垒的最低点附

6、近振动，振动的平衡位置叫作吸附位。吸附膜的流动性：若Es小于或近于热能时，则分子在表面上会从一个吸附位移动到相邻的吸附位，这样的膜是流动性的。通常，物理吸附膜是流动的；化学吸附膜是定位的。实际上，吸附膜常介于完全定位和完全流动两种极限之间。吸附膜的种类：理想吸附膜：吸附分子之间无作用力。非理想吸附膜：吸附分子之间有作用力。吸附膜性质的四个方面：（1）是单分子层还是多分子层；（2）是定位的还是流动的；（3）是理想的还是非理想的；（4）表面是均匀的还是非均匀的。§9-2物理吸附理论化学吸附动力学角度单分子层吸附理论；主要是Langmuir公式吸附膜性质角度讨论单分子层吸附

7、等温式§9-2-1单分子层吸附理论可将-a关系（表面状态方程）用Gibbs公式求得V-p吸附等温式。下表列出了各种类型的表面膜、表面状态方程及相应的吸附等温式。（1）理想流动膜的等温式服从Henry公式；（2）理想定位膜的等温式服从Langmuir公式；（3）<<1时，无论是流动还是定位，所得结果的形式一样，但b不同。（4）较大时，吸附分子间的作用力不可忽略。结论：bp=bp=1-§9-2-2BET多分子层吸附公式1、BET二常数公式是迄今规模最大、影响最深、应用最广（固体比表面的测定）的一个吸附理论。＊BET理论精髓：固体对