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时间:2019-07-07
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1、1丙烯酸树脂合成工艺研究及改进第一节概述第二节丙烯酸(酯)及甲基丙烯酸(酯)单体第三节丙烯酸树脂的配方设计第四节溶剂型丙烯酸树脂第五节溶剂型丙烯酸树脂的改进2第一节概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂,以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点,使用温度范围宽,已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来,国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快,目前已占涂料的1/3以上,因此,丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。3
2、丙烯酸烯树脂生产方式包括:乳液聚合、悬浮聚合、苯体聚合、其它聚合方法。丙烯酸树脂种类有:油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙烯酸树脂、其它丙烯酸树脂。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于50年代,70年代初得到了迅速发展,与传统的溶剂型涂料相比,水性涂料具有价格低、使用安全,节省资源和能源,减少环境污染和公害等优点,因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。4涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为:热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质(常为水)挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜,成膜过程中没有化学反应
3、发生,为单组分体系,施工方便,但涂膜的耐溶剂性较差;热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂,其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应,因此涂膜具有网状结构,因此其耐溶剂性、耐化学品性好,适合于制备防腐涂料。5第二节丙烯酸(酯)及甲基丙烯酸(酯)单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多,用途广,活性适中,可均聚也可与其它许多单体共聚。例如均聚物难满足成膜物要求:PMMA:太脆,聚丙烯酸丁酯:太软,粘,可做粘合剂,不宜作涂料二者共聚物最常用,称为全丙涂料。MMA:硬单体BA:软单体二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算6共聚目的:(1)改进树脂的Tg
4、(2)调节树脂极性、溶解性、机械力学性能,如丙烯酸,甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力;(3)引进官能团,用以和交联剂反应形成交联结构,主要功能单体有:丙烯酸羟乙酯(羟丙酯),N-羟甲基丙烯酰胺,引入-OH丙烯酸,甲基丙烯酸,亚甲基丁二酸,引入-COOH使共聚物成为水溶性,改进树脂附着力,与有关交联剂发生反应。所以,应共聚涂膜的使用要求,选择合适的单体对共聚物进行分子设计并通过实验,研制符合要求的涂料用树脂。7依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类,以方便应用。单体名称功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度,称之为硬单体。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯
5、丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韧性,促进成膜,称之为软单体。丙烯酸-2-羟基乙酯丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸-2-羟基乙酯甲基丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酰胺N-羟甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺(DAAM)甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三异丙氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能团或交联点,提高附着力,称之为交联单体。8丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯
6、甲基丙烯酸月桂酯耐溶剂性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亚甲基丁二酸(衣康酸)苯乙烯磺酸乙烯基磺酸钠AMPS实现水溶性,增加附着力,称之为水溶性单体、表面活性单体。8第三节丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广,如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等;塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等,因此其配方设计是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水
7、剂型;然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度(Tg)、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺;最终通过实验进行检验、修正,以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。9一、单体的选择为方便应用,通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体;丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯(如月桂酯、十八烷酯)具有较好的耐醇
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