《有机化学》课件曾昭琼(I)

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1、单糖的构造式、构型和环状结构；单糖的性质和重要反应；双糖的两种连接方式；多糖的结构及其应用。单糖构型、环状结构的表示方法；单糖的重要反应。１涵义通式：Cm(H2O)n，葡萄糖、果糖：C6H12O6；有的糖不符合碳水比例：脱氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。但：甲酸CH2O、乙酸C2H4O2、乳酸C3H6O3。碳水化合物的涵义：多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。蔗糖：C12H22O11。２分类单糖：葡萄糖、果糖等。低聚糖：水解时生成2~8个单糖分子。多糖：许多单糖分子缩聚而成的大分子。３存在与来源根据分

2、子中碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖……根据羰基的位置不同：醛糖、酮糖。单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位，分为醛糖和酮糖两大类。１单糖的构造式葡萄糖和果糖元素分析得实验式CH2O，分子式为C6H12O6；单糖分子中所含的碳原子数通常为3~7个。确定分子式：测定分子量为180，确定结构和官能团：能和一分子HCN加成，1个羰基；能和5分子的CH3COCl作用，5个羟基；用钠汞齐还原得到己六醇，分子为直链。能和一分子NH2OH成肟，用HI彻底还原得到正己烷，确定羰基的位置：用稀硝酸氧化：葡萄糖得到6个碳的二元酸果糖得到5个碳的二元酸

3、醛糖；酮糖。由于同一个碳原子上不可能连有两个羟基，由此可得出它们的构造式。构造式：己醛糖己酮糖己醛糖有24=16种旋光异构体，己酮糖有23=8种旋光异构体。葡萄糖和果糖分别是其中一对对映体。*******２单糖的立体构型最简单的单糖是甘油醛；存在一对对映异构体，一种为左旋，一种为右旋。(1)相对构型二十世纪初，为了研究方便，人为的规定了以甘油醛为标准的相对构型。规定：在Fischer投影式中，羟基在右边的的甘油醛为右旋，用D标记它的构型；羟基在左边的甘油醛为左旋，用L标记它的构型。其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与D-

4、甘油醛相同，就属D型，反之为L型。D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖D-(+)-甘油醛L-(-)-葡萄糖L-(+)-树胶糖L-(-)-甘油醛①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型正好同原来规定的相对构型一致。几点说明：(2)构型的表示和标记方法D-葡萄糖常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化。另外，也可用投影式、楔形透视式等来表示。D-赤藓糖糖类的构型常用D/L法或R/S法来标记。D/L法：只能表示出编号最大的手性碳

5、原子的构型。R/S法：可以表示出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。D-(-)-树胶糖SRR(2S,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛用于表示含两个相邻的而不相同的手性碳的化合物。赤式和苏式：名称来源于赤藓糖和苏阿糖。赤式苏式D-赤藓糖D-苏阿糖(3)己醛糖的构型D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖３单糖的环状结构(1)实验事实红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰(1700cm-1)。葡萄糖是五羟基己醛：可以被托伦试剂氧化，能和H

6、CN加成，但不与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。变旋现象：葡萄糖晶体有两种α-型、β-型。生成糖苷：糖苷是类似于缩醛的一类物质。醛糖只能和一分子醇生成糖苷。葡萄糖甲苷(2)环的大小糖的环状半缩醛结构都是以五元或六元环。(3)环状结构的表示方法直立环投影式：即Fischer投影式，但它是不合理的。5个碳原子不可能在同一条直线上，氧桥过长与事实不符，不能够反映每个基团的相对空间关系。Haworth透视式：是一种比较接近真实的表示方法。α-型β-型α-型和β-型，是非对映异构体，称为异头物。异头物的构型：D族糖，右旋能力大为α-型，右旋

7、能力小为β-型；L族糖，左旋能力大为α-型，左旋能力小为β-型。哈式和费式在写法上的对应关系，在D系糖中：①哈式中氧一般放在在六边形的右上角；②原羰基碳放在右边，碳的编号为顺时针方向；④羟基位置：费式右边-哈式环下，费式左边-哈式环上；③羟甲基(C6)位于哈式环的上面；⑤半缩醛羟基：α-型位于环下，β型位于环上。糖的环状半缩醛结构，除了有六元环的形式外，还有五元环的形式，六元环的称为吡喃式，五元环的称为呋喃式。吡喃呋喃D-(+)-半乳糖α-D-(+)-半乳糖α-D-(+)-吡喃半乳糖β-D-(+)-吡喃半乳糖构象式：吡喃型葡萄糖的半缩醛环

8、具有椅式构象。在溶液中α-型和β-型可以通过开链式相互转化。α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖[α]=+112°[α]=+19°37%~0.1%63%４变旋现象等的说明在溶液