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1、Baeyer-Villiger氧化反应白科研吴巴意腊熊和建2012.1.12主要参考书目：《现代有机反应》第一卷，胡跃飞、林国强主编历史背景Baeyer-Villiger氧化反应（B-V反应）是在过氧试剂的存在下，醛和酮被氧化生成酯或内酯的反应，有机合成中常用的氧化反应之一。1899年，德国化学家AdolfVonBaeyer和瑞士化学家VictorVilliger在对萜烯衍生物分子中的环酮结构进行氧化开环时发现：将薄荷酮、葛缕薄荷酮或樟脑与过硫酸氢钾在室温混合，没有生成预期的开环产物，而得到的是相应的内酯，这就是Ba
2、eyer-Villiger氧化反应最早的例子。次年，他们又报道使用有机过氧酸也可以发生类似反应。++在过氧试剂的存在下，醛和酮被氧化生成酯或内酯的反应。其反应过程中伴随着一个基团从碳原子向氧原子的迁移。反应机理H+O-O键断裂R´重排-R´´COO-,-H+Criegee中间体基团迁移顺序基团的迁移顺序：叔烷基>仲烷基>苄基>苯基>伯烷基>环戊基、环丙基>甲基PrimaryeffectSecondaryeffectRCO3H71%29%第一效应反式基团迁移顺序RCO3H9%91%第二效应中间体顺式反应特点B-V反应自
3、1899年被发现以来，已经成为有机合成中将醛和酮转变成酯或内酯化合物的经典方法。该反应具有以下特点：1）适用于多种羰基化合物；2）对多种官能团具有良好的兼容性；3）根据迁移基团的性质不同可预测反应的区域选择性；4）具有高度的立体选择性，迁移基团所连碳原子的绝对构型在反应前后保持不变。反应条件有机过氧酸的氧化能力顺序为：三氟过氧乙酸（TFPAA）>单过氧马来酸（PMA）>单过氧邻苯二甲酸（MPAA）>3,5-二硝基过氧苯甲酸>对硝基过氧苯甲酸（p-MPBA）>间氯过氧苯甲酸（m-CPBA)，过氧甲酸>过氧苯甲酸（PBA
4、）>过氧乙酸（PAA）。其中最常用的是90%的TFPAA和85%的m-CPBA。而使用弱的过氧乙酸（PAA）会使反应具有更高的区域选择性。为了减少产物发生酯交换或者水解等副反应，这类反应通常在CH3CO2Na、Na2HPO4或者Na2CO3等缓冲体系中进行。非环酮m-CPBA，CH2Cl2，rt,72h93%m-CPBA,10%TsOHCH2Cl2,reflux,24h82%不同类型底物的区域选择性由于甲基不易迁移，可将甲基酮的B-V反应作为碳链上减少两个碳的有效方法。1234非环酮m-CPBA,CHCl3,rt,4
5、d96%m-CPBA,CH2Cl2,rt,12h1.m-CPBA,CH2Cl2,rt,14h与甲基的迁移性相反，叔丁基在反应中常被用作优先迁移基团567885%2.NaOH,MeOH,rt,5h,H3O+910简单环酮环酮的B-V反应时合成环内酯的一种有效方法，其迁移基团所连碳原子的绝对构型在反应前后保持不变,具有立体选择性。m-CPBA,NaHCO3CH2Cl2，rt,72hm-CPBA,Li2CO3CH2Cl2，reflux,13.5h76%11121314简单环酮α-碳原子带有卤素取代基时，则通常阻碍迁移TFP
6、AA,Na2HPO4,CH2Cl2R=Cl,reflux,2h62%6%R=N-Me-N-Tosyl,rt,3h0%43%+增加α-碳原子的位阻不利于反应，甚至不能发生反应PAA,CHCl3,rtR-Me70%R=t-Bu0%1516171819螺环酮在螺环酮的B-V反应中，通常是螺环碳原子优先迁移。90%PMA，CH2Cl2，reflux,24h44%，21:22=89:11+m-CPBA,Li2CO3CH2Cl2，rt,12h螺环丁酮衍生物的反应活性较高，一般能得到很高的产率。n=1,93%n=2,97%2021
7、222324稠环酮对于含环丁酮的稠环酮，通常是桥头碳原子优先迁移m-CPBA,NaHCO3，CH2Cl2，rt,2h92%如果在非桥头α-碳原子上带有邻苯二甲酰亚胺基，甲氧基时，该碳原子优先迁移m-CPBA,NaHCO3,CH2Cl2,rtR=OMe,79%,28:29=85：15R=NMeTs,92%,28:29=100：0+2526272829稠环酮对于其它稠环酮，一般是取代基较多的碳原子优先发生迁移m-CPBA,CH2Cl2，rt,2h63%m-CPBA,NaHCO3CH2Cl2,rt,8h98%3031323
8、3桥环酮没有电子效应影响的情况下，桥头碳原子优先迁移m-CPBA,NaHCO3CH2Cl2，rt,5h72%α-碳原子上带有环醚取代基，将促进该碳原子的迁移m-CPBA,NaHCO3CHCl3，8℃，8h86%34353637桥环酮由于桥环酮具有刚性结构，立体电子效应对基团的迁移顺序的影响特别明显。过氧酸通常从降冰片酮空间位阻小的exo-面进攻
