天然气水合物储运工艺技术

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1、2021/9/4天然气水合物储运技术讲座中国石油大学（华东）储运工程系李玉星目录水合物简介水合物形成机理水合物平衡生成条件水合物计算软件简介水合物用途水合物储运技术水合物储运技术路线一、水合物简介是某些气体或有机物液体与水在某一确定的低温，高压条件下产生的一种固态结晶物外观象雪或松散的冰比水轻，而重于烃类液体，密度一般在0.8~1.0g/cm3之间，除热膨胀和热传导性质外，光谱性质、力学性质等同冰相似遇火燃烧，故又称“可燃冰”一、水合物简介－天然气水合物主要是一些分子量较小的烃类，如：甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳和硫化氢。天然气输送部分甚

2、至完全堵塞输送管道，导致管线事故输气管，液化气管及油气混输管道遇到的特殊问题天然气储存运输1m3的天然气水合物可储存150-180m3的天然气一、水合物简介－水合物结构笼形化合物家族中的成员客体分子和主体分子组成水分子（主体）形成亚稳态的框架，框架中有空腔某些小分子量的气体分子（客体）占据相当一部分空腔后，晶格框架变得较为稳定形成气体水合物结晶晶格由若干个多面体空腔组成。多面体的各顶点为一个水分子，之间由氢键键合一、水合物简介－水合物结构天然气水合物晶体结构Ⅰ型Ⅱ型H型外来分子尺寸是决定其是否能够形成水合物、形成何种结构水合物以及水合物的组分和稳定性的最重要因素Ⅰ型

3、、Ⅱ型水合物结构是50年代经X射线衍射测定的H型水合物结构是1987年经核磁共振及粉末衍射实验发现的一、水合物简介－水合物结构水合物孔隙的结构若干个多面体空腔Ⅰ型水合物结构体心立方体晶体结构大、小两种共8个笼子2个小笼512半径为3.91Å6个大笼51262半径4.33Å每个晶胞含有8个气体分子和46个水分子晶胞分子式为S2L6·46H2O主要C1、C2小分子烃以及CO2、H2S等非烃分子形成II型水合物结构金刚石晶体立方结构24个笼子堆叠而成16个小笼（512）比Ⅰ型结构稍小约3.90Å8个大笼（51264）51264半径为4.683Å每个晶胞共含24个气体分子和

4、136个水分子晶胞分子式为S16L8·138H2OC3及异丁烷氢烃分子和比较小的氮气等非氢烃分子形成H型水合物结构仅出现在正丁烷（nCH4）以上的大分子氢烃组分形成的水合物中由1个大笼（51268）、2个中笼（435663）、3个小笼（512）三种共6个笼子组成的一般六面体结构。大笼半径比Ⅰ、Ⅱ型结构的大笼半径大1Å，晶胞分子式为S3S’2L1·34H2O研究指出：只有当氙、硫化氢、甲烷等小分子帮助气体与大分子氢烃组分（包括2-甲基丁烷、甲基环戍烷、甲基环己烷、环辛烷等）共存时才能形成H结构的水合物。大气体分子形成大笼，小气体分子则形成小笼和中笼。三种水合物的结构数

5、据结构类型Ⅰ型Ⅱ型H型晶体结构体心立方体金刚石立方体简单六面体小笼S结构512512512,435663直径Å7.827.8-大笼L结构512625126451268直径Å8.669.36-每个晶胞中的小笼数2163，2每个晶胞中的大笼数686每个晶胞的水分子数4613634每个晶胞中小笼数与水分子数之比1/232/173/34，1/17每个晶胞中大笼数与水分子数之比3/231/173/17晶胞分子式S2L6·46H2OS16L8·136H2OS3S’2L1·34H2O三种水合物晶体结构如图1-1所示。三种水合物晶体结构客体分子与水合物结构的匹配关系3.5～7.5结

6、论直径小于3.5Å的气体分子（H2，He，Ne等）起不到支撑笼子的稳定作用，不能形成水合物；而直径大于7.5Å的气体分子，受笼子本身大小的限制，不能填充到任何笼子内，也不能形成水合物。乙烷等气体分子只能填充Ⅰ型结构中的大笼子（51262），而丙烷、异丁烷等只能填充Ⅱ型结构中的大笼（51264）。甲烷、硫化氢、二氧化碳等组分，既能形成稳定的Ⅰ型结构中的小笼512，也可以进入Ⅰ型结构中的大笼51262,因此由这些气体形成的水合物结构命名为（512+51262）。结论较小的氩、氪、氮和氧等单、双原子气体，可充填Ⅱ型结构中的小笼512形成稳定结构，同时能进入Ⅱ型结构的大笼5

7、1264，形成结构为（512+51264）的水合物。交界处的气体分子填充到哪种笼子是不确定的结论天然气通常是由多种气体组成，同时含有形成各种结构的组分，但一般只形成一种结构（较为稳定的结构）的水合物，具体结构取决于混合物的组成气体混合物中最大的分子通常决定所形成水合物的结构类型二、水合物形成机理气体水合物形成的机理，可以看作是包括形成水合物的气体分子与水单体和形成水合物晶格的母体簇团相互作用的三体聚集过程气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程气体分子在水中溶解形成稳定的水合物晶核晶体增长过程二、水合物形成机理气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程二、