基团的保护与反应性转换

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1、第7章基团的保护与反应性转换基团的保护与基团的反应性转换是指在一化合物分子中为使其特定基团或位置发生预期反应，其它基团或位置进行暂时性保护或暂时性级性改变的过程，待反应完成生成新化合物所采取的一种策略。7.1基团的保护和去保护7.1基团的保护和去保护该基团应该是在温和条件下引入；在化合物中其它基团发生转化所需要的条件下是稳定的；在温和条件下易于除去。7.1基团的保护和去保护7.1.1羟基的保护1．醇羟基的保护注：Tceoc为三氯乙氧羰基，Tbeoc为三溴乙氧羰基，Bn为苄基，ThP为四氢吡喃基，Py为吡啶7.1基团的保护

2、和去保护7.1.1羟基的保护1．醇羟基的保护1)醚类衍生物（1）甲醚该方法的优点是：条件温和，保护基容易引入，且对酸、碱、氧化剂或还原剂都很稳定。这种方法一般多用于单糖环状结构的经典测定。7.1基团的保护和去保护7.1.1羟基的保护1．醇羟基的保护1)醚类衍生物（2）三甲基硅醚醇的三甲基硅醚对催化氢化、氧化、还原反应稳定，广泛用于保护糖、甾族类及其它醇的羟基。它的一个重要特色是可以在非常温和的条件下引入和脱去保护基，但因其对酸、碱都很敏感，只能在中性条件下使用。7.1基团的保护和去保护7.1.1羟基的保护1．醇羟基的保护

3、1)醚类衍生物（3）苄醚苄基醚在碱性条件下通常是稳定的，就是对氧化剂(如过碘酸、四乙酸铅)、LiAlH4与弱酸也是稳定的。在中性溶液中室温下它们能很快被催化氢解，常用钯催化氢解或者与金属钠在液氨(或醇)中脱保护。该方法广泛用于糖及核苷酸中醇羟基的保护。7.1基团的保护和去保护7.1.1羟基的保护1．醇羟基的保护1)醚类衍生物（4）三苯甲基醚多羟基化合物中选择性地保护伯醇羟基易结晶，疏水，溶于许多非羟基的有机溶剂中。它对碱和其它亲核试剂稳定，但在酸性介质中不稳定。下列试剂经常用来除去三苯甲基保护基：80％的乙酸(在回流温度

4、)，HCl/CHCl3和HBr(计算量)/AcOH在0oC，将三苯甲醇吸收在硅胶柱子上，几小时即可脱醚。7.1基团的保护和去保护7.1.1羟基的保护1．醇羟基的保护2)缩醛和缩酮衍生物（1）四氢吡喃醚对碱、格氏试剂、烷基锂、氢化铝锂、烃化剂和酰化剂均稳定。缺点是：不能用于在酸性介质中进行反应。此外，若用于旋光性醇，由于引入了一个新的手性中心，将导致生成非对映异构体的混合物，分离困难，造成产率降低。然而它在室温条件下，即能进行催化水解。7.1基团的保护和去保护7.1.1羟基的保护1．醇羟基的保护2)缩醛和缩酮衍生物（2）缩

5、醛和缩酮7.1基团的保护和去保护7.1.1羟基的保护1．醇羟基的保护3)羧酸酯类衍生物（1）乙酸酯7.1基团的保护和去保护7.1.1羟基的保护2．酚羟基的保护表7-2酚羟基的保护与脱保护酚羟基保护基脱保护基的条件-OCH3浓H2SO4，室温；浓HCl，封管加热；HCl(HBr)乙酸水溶液，回流；HI回流；浓HNO3，CrO3，Ce(SO4)3，H2SO4；AlBr3，BCl3，BBr3，POCl3/ZnCl2；CH3MgI，MgI2，LiI/2,4,6-三甲基吡啶，回流；NaOMe/MeOH-DMSO，NaOH-OCH(

6、CH3)2HBr,回流-OC(CH3)3HCl-CH3OH,60oC,CF3COOH室温-OCH2PhH2,Pd-C,HCl/AcOH,Na-C4H9OH-OCH2OCH3H2SO4/AcOH与酸水溶液回流-OCH2COPhZn-AcOH,室温-OSi(CH3)3H2O；含水甲醇，回流-OCOCH3碱的水溶液或碱的含水醇溶液,HCl,氨水或氨水的醇溶液-OCOPh碱的水溶液或碱的含水醇溶液,HCl-OCO2CH3碱的水溶液或碱的含水醇溶液-OCO2CH2CH3碱的水溶液或碱的含水醇溶液-OCO2CH2CCl3Zn-MeO

7、H回流，Zn-AcOH搅拌1~3小时-SO2Ar碱的的水溶液或碱的醇溶液7.1基团的保护和去保护7.1.1羟基的保护2．酚羟基的保护例如：7.1基团的保护和去保护7.1.2羰基的保护1．缩醛（酮）类保护基团7.1基团的保护和去保护7.1.2羰基的保护1．缩醛（酮）类保护基团7.1基团的保护和去保护7.1.2羰基的保护2．烯醇醚和烯胺衍生物1)烯醇醚和硫代烯醚2)烯胺7.1基团的保护和去保护7.1.2羰基的保护3．硫缩醛（酮）类保护基团7.1基团的保护和去保护7.1.2羰基的保护3．硫缩醛（酮）类保护基团7.1基团的保护和

8、去保护7.1.3氨基的保护;保护基试剂脱保护缩写结构式Tfac(F3CCO)2O,PyBa(OH)2,NaHCO3NH3/H2O,HCl/H2ONaBH4/MeOHBoc(t-Box)TFA/CHCl3,HF/H2OTceocTceocClZn/AcOH阴极电解还原Cbz(“Z”)HBr/AcOHH2/PdPhthP