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时间:2019-07-02
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1、§11.7链反应以H2+Cl22HCl反应为例,实验证明,它的机理如下:链的引发:链的传递:………链的终止:1.链反应的共同步骤式中,M——能量的授受体,可以是引发剂、光子、高能量分子作为能量的授与体;可以是稳定分子或容器壁作为能量的接受体。各步骤的分析如下:(i)链的引发—反应物稳定态分子接受能量分解成活性传递物(自由原子或自由基)。引发方法有:热、光或用引发剂引发。(ii)链的传递—活性传递物再与稳定分子发生作用形成产物同时又生成新的活性传递物,使反应如同链锁一样一环扣一环的发展下去。(iii)链的终止(A)活性传递物在气相中相互碰撞发生重合(如Cl
2、+ClCl2)或(B)岐化(如2C2H5C2H4+C2H6)形成稳定分子放出能量;(C)在气相中或器壁上发生三体碰撞(如2Cl+MCl2+M或2H+器壁H2)形成稳定分子,其放出的能量被M或器壁所吸收。支链反应—每消耗一个活性质点同时可产生两个或两个以上的新的活性质点。直链反应—消耗一个活性质点(自由基或自由原子)只产生一个新的活性质点;直链反应支链反应如图2.链反应的分类(1)直链反应的速率方程以H2+Cl22HCl反应为例3.链反应的速率方程Cl与H浓度可应用稳态法求出例:1906年波登斯坦(Bodenstein)通过实验测定了反应H2+Br2
3、=2HBr的速率方程为:化学爆炸:热爆炸:强烈的放热反应如:黄色炸药;爆竹支链爆炸:有一定T、p范围如:爆鸣气H2:O2=2:1物理爆炸:气体压缩;液体急剧气化等,超过容器的耐压限支链爆炸(branchchain-explosivereactions)4.支链爆炸与链爆炸反应的界限爆炸链爆炸反应的温度、压力、组成有一定的爆炸区间,称为爆炸界限。爆炸反应热爆炸—由于反应大量放热而引起的。链爆炸—由支链反应引起的,链传递物(活性质点)剧增而致4.支链爆炸与链爆炸反应的界限以H2+(1/2)O2H2O的反应为例,它是一个支链反应,机理如下:(i)链的引发H2+O
4、2+器壁HO2+H(ii)链的传递H+O2HO+OO+H2HO+HH2+HOH+H2OH+HO+器壁稳定分子(器壁销毁)当以H2∶O2=1∶1/2的分子比在一个内径为7.4cm内壁有KCl的玻璃反应管中进行时,实验结果如图11.7.1。低于673K时,系统在任何压力下都不爆炸,在有火花引发的情况下,H2和O2将平稳地反应。温度高于673K就有爆炸的可能,这要看产生支链和断链作用的相对大小。下面以800K时的反应情况来分析。实验中可观测到有三个爆炸界限。第一限第三限平稳反应区爆炸区第二限60070080090043256lg(p/Pa)T/K图1
5、1.7.1H2与O2按2:1混合的爆炸界限压力低于第一限时反应极慢;在第一限和第二限之间时,发生爆炸;压力高于第二限后反应又平稳进行,但速率随压力增高而增大;达到和超过第三限后则又发生爆炸。第一限第三限平稳反应区爆炸区第二限60070080090043256lg(p/Pa)T/K图11.7.1H2与O2按2:1混合的爆炸界限压力低于第一限反应极慢。低压下,链传递体易扩散至器壁销毁.压力在第一限和第二限之间时,发生爆炸。因当压力逐步增加时,链传递体向器壁扩散受到阻碍,器壁断链作用很小,而气相断链作用又不够大,所以压力到达第一限(低限)以后,就进入了爆炸区。第二和
6、第三限之间为平稳反应区,因为随着压力增加,分子相碰机会增多,链传递体在气相的销毁作用加强.第一限第三限平稳反应区爆炸区第二限60070080090043256lg(p/Pa)T/K图11.7.1H2与O2按2:1混合的爆炸界限达到和超过第三限后则又发生爆炸。第三限的出现一般认为是热爆炸;但很可能不是单纯的热爆炸,压力增大后发生HO2+H2HO+H2O而引起爆炸。除温度和压力影响之外,爆炸还与气体的成分有关。表11.7.1一些可燃气体常温常压下在空气中的爆炸界限(用体积分数B表示)可燃气体爆炸界限B100可燃气体爆炸界限B100H24~74CO12.
7、5~74NH316~27CH45.3~14CS21.25~14C2H63.2~12.5C2H43.0~29C6H61.4~6.7C2H22.5~80CH3OH7.3~36C3H82.4~9.5C2H5OH4.3~19C4H101.9~8.4(C2H5)2O1.9~48C5H121.6~7.8CH3OOC2H52.1~8.5例:总反应2NO+O22NO2实验结果如下:1、实验确定其速率公式为:该反应为三级2、该反应的另一动力学特征是T,υ,即Ea<0根据实验结果推测其反应机理。反应机理探索1、断定该反应为复合反应:Ea<0说明不是基元反应;另外三分子反应
8、几率较小,所以断定该反应为复合反应,不
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