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1、含硫原油加工装备腐蚀防护措施研究鞠?虹,章大海,吴宝贵,金有海(中国石油大学(华东)机电工程学院山东东营?257061)10级过控三班关键词:设备;石油加工;硫;腐蚀;防护含硫原油加工装备腐蚀防护措施研究原油中都含有一定量的硫化物，通常将含硫量在0.1%~0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油。目前,硫质量分数大于1%的原油超过世界原油总产量的55%。在原油加工过程中,非活性硫不断向活性硫转变,加上硫腐蚀与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物等腐蚀介质的共同作用,形成了错综复杂的腐蚀体系。1?含硫原油加工腐蚀类型1.1?低温湿H2
2、S腐蚀原油中存在的H2S和有机硫化物分解生成的H2S、原油加工过程中生成的腐蚀性介质(如HCl、NH3等)以及人为加入的腐蚀性介质(如乙醇胺、水等)共同形成腐蚀性环境,在装置的低温部位(特别是气液相变部位)造成严重的腐蚀。1.1?低温湿H2S腐蚀典型的有蒸馏装置塔顶的HCl+H2S+H2O腐蚀环境、催化裂化装置分馏塔顶的HCN+H2S+H2O腐蚀环境、加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的H2S+NH3+H2+H2O腐蚀环境、干气脱硫装置再生塔和气体吸收塔的RNH2+CO2+H2S+H2O腐蚀环境等。低温湿H2S腐蚀表现为均匀腐蚀和湿H2S应力腐
3、蚀开裂。湿H2S应力腐蚀开裂的形式包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂。1.2?高温硫腐蚀高温硫化物腐蚀是指温度超过240?的重油部位硫、H2S和硫醇形成的腐蚀。典型的高温硫化物腐蚀环境存在于蒸馏装置常、减压塔下部及塔底管线,常压重油和减压渣油换热器,催化裂化装置主分馏塔的下部及延迟焦化装置主分馏塔的下部等。1.3?连多硫酸腐蚀当装置运行期间遭受硫腐蚀,在设备表面生成硫化物,装置停工期间有氧(空气)和水进入时,与设备表面生成的硫化物反应生成连多硫酸,在连多硫酸和拉伸应力共同作用下,就有可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂(SCC)
4、。SCC最易发生在不锈钢或高合金材料制造的设备上,如高温、高压含氢环境下的反应器及其衬里和内构件,储罐,换热器,管线和加热炉炉管,特别是加氢脱硫、加氢裂化、催化重整等装置中用奥氏体钢制造的设备。1.4?高温烟气硫酸露点腐蚀在加热炉低温部位,加热炉燃料油在燃烧过程中生成的高温烟气中的SO2和SO3可与空气中的水分在露点部位冷凝,产生硫酸露点腐蚀。在炼油厂,硫酸露点腐蚀多发生在加热炉的空气预热器和烟道、废热锅炉的省煤器及管道等部位。2?含硫原油加工设备的主要防护措施2.1?一脱四注工艺防腐技术一脱四注技术最早是指原油脱盐和向脱盐后原油中注碱、注氨、
5、注水和注缓蚀剂,以防止或减缓原油蒸馏装备腐蚀。目前,一脱四注含义已发生了较大变化。对于某些有二次加工的炼油厂,由于要限制钠离子质量浓度,已停止注碱。另外,有不少单位已将注氨改为注有机胺中和剂。因此,也常见到一脱三注或一脱二注的说法。2.1.1?原油脱盐脱水实验证明,原油脱盐脱水是控制轻油低温部位腐蚀的有效措施。若原油盐质量浓度脱至5mg/L以下,再加上中和剂、缓蚀剂和水等措施,可以使塔顶冷凝水中铁离子、氯离子质量浓度分别控制在1mg/L和20mg/L以下。2.1.2?注碱脱盐后注碱的本意是将原油中残留的氯化镁和氯化钙转化为不易水解的氯化钠,以减
6、少氯化氢的生成,从而减轻蒸馏设备的腐蚀。此外,注碱还可以中和原油中的环烷酸和酸性酚类物质。可以注烧碱,也可以注纯碱。在某些情况下,注碱还可以使原油中的H2S和硫醇得到中和。2.1.2?注碱尽管注碱曾发挥过重要作用,但注碱可引起加热炉结焦和换热器管结垢,并可能引起加热炉管应力腐蚀开裂和碱脆。注碱的结果会使渣油中的钠离子质量浓度增加,严重影响二次加工装置催化剂的活性和选择性,从而造成更大的损失。因此,到20世纪80年代后期,国内大部分炼油厂已停止注碱。2.1.3?注氨(中和剂)注氨是一种廉价的中和蒸馏塔顶馏出物中氯化氢和硫化氢的措施。由于注氨反应生
7、成物无腐蚀性,因此可使常压塔冷凝冷却系统低温HCl-H2S-H2O型腐蚀得到进一步控制。注氨可以使用液氨或气氨。为便于操作,多以氨水的形式注入。注氨后塔顶馏出系统可能出现氯化铵沉积,影响冷凝冷却器的传热效果,引起垢下腐蚀。解决的办法是加大洗涤水的注入量,使结晶出的氯化铵溶解在水中洗掉。连续注水量一般为塔顶总馏出量的5%~10%。2.1.4?注缓蚀剂缓蚀剂是一种表面活性剂,其分子中含有硫、氮、氧等极性基团和烃类基团。极性基团可吸附在金属表面形成单分子保护膜,使金属免遭腐蚀。缓蚀剂分水溶性、油溶性和油水兼容性3种。水溶性缓蚀剂可加水配制成质量分数为
8、0.2%~1%的水溶液,一部分在塔顶馏出线注氨点之后注入,以保护塔顶冷凝冷却系统。另一部分在塔顶回流线上注入,以防止塔顶腐蚀。油性缓蚀剂可加汽油配制成
