半导体光催化基础第二章半导体表面与表面态-第一讲

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1、第二章半导体表面与表面态固体的表面半导体表面半导体表面态金属-半导体接触半导体-半导体接触半导体表面态研究方法固体的表面固体的表面和体相是不同的，固体的表界面是指固体材料与另外一种不同物理性质的介质的交界面，是晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域，这种表面实际上是理想表面，固体的表面是指固体材料与另外一种不同物理性质的介质的交界面，固体的表面是指固体材料与另外一种不同物理性质的介质的交界面，此外还有清洁表面、吸附表面等。上帝创造了材料，魔鬼给了我们表面！！1.理想表面：结构完整的二维点阵平面，忽略周期性势场在晶体表面中断的

2、影响，忽略表面原子的热运动、热扩散和热缺陷，忽略外界对表面的物理-化学作用等。2.清洁表面：指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。清洁表面可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。3.吸附表面：有时也称界面，指清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。四种吸附类型：顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附。固体的界面所谓界面是指两相之间的“接触面”，固相与气相之间的的接触面称为“相界面”，不同固态物质相互接触而成一个整体系统时，接触面构成“内界面”；对于多晶材料内部晶

3、粒之间形成的接触面则称为“晶粒间界”，简称“晶界”；界面和表面都是普遍存在的。半导体与真空或其他不在半导体上发生吸附的气体间的交界面，称为半导体的“自由表面”，而与能和半导体发生电荷交换的介质（如溶液、吸附质）之间的交接面称为界面。这里所说的半导体表面，一般是指半导体表面以内尺度达几个乃至几千个原子间距的近表面层。半导体多相光催化反应是在半导体表面上进行的与电荷转移相伴随的氧化还原过程。半导体的表面态Tammstate:由于周期场中断，在晶体电子的禁带中出现新的电子局域能态，称为“Tammstate”（塔姆于1932年提出

4、）。Schockleystate:共价晶体表面的未饱和悬挂键也会在禁带中产生表面能级，称为“Schockleystate”（肖克莱于1939年提出）共同特征是位于禁带中；在表面能级上的电子沿表面方向可以自由运动，但在垂直表面方向，表面态电子的波函数是按指数衰减的，所以它们是定域在表面的状态。研究半导体表面和界面的电子状态，有两种不同的模型：准自由电子模型（NFE）和紧束缚模型（TB）；前者以电子共有化的电子气为基础，再考虑到势场对电子气的作用，适用于研究半导体表面态、界面态的一般特性；后者是以孤立原子为基础，即基于原子轨道

5、的概念，在此基础上考虑邻近原子的作用，主要适用于悬挂键表面态、表面吸附态以及表面缺陷等。表面态和表面位置表面的化学描述和电子描述的比较表面分子模型能带结构模型各自的特点、区别、适用环境能带理论：不定域的Bloch波函数K＝UKe2irk电子填充方式在原子中(n,l,m,ms)在固体中K标识状态表面态本征表面态和非本征表面态表面态b)表面态形成原因：是与体相能级不同的那些定域的表面电子能级1.本征(面、线、点)2.外来粒子吸附3.氧化物的氧释出和渗入c)表面态能级与体相能级的差异1）在能量上不同于体相能级2）定域性

6、3）它与体相的非定域轨道进行电子交换导带价带表面态表面分子模型表面位置：在某一方面具有活性的微观表面原子基团均匀表面共价悬空键成键轨道反键轨道离子键阴离子阳离子也可以是高电场的一个位置吸附极性分子内禀态的原子尺度：1019原子/m2b)不均匀表面：二维表面、一维表面、零维表面缺陷台阶位错c)表面杂质混合氧化物位置不均匀性的某些来源Fe2+Fe3++e(1-1)能带模型重视表面态能级与体相的电子交换表面位置注重于表面离子与基底的相互作用一些氧化还原对的表面态，说明粒子的化学性质改变时预期的能级变化。ZnO3.能带图上表示的表

7、面态能级a)能带的形成b)金属、半导体、绝缘体的能带表示c)半导体本征半导体n-型半导体p-型半导体杂质能级在能带图上的表示n-型半导体的杂质能级p-型半导体的杂质能级表面态能级在能带图上的表示在表面态模型中的Fermi能级1KT=0.025eV一是气相氢吸附于固体表面并将其电子注入于半导体导带或被价带空穴氧化而生成H+，即：1/2H２（g）=H（ad）(2.3a)H（ad）=H++e-(2.3b)H（ad）+h+=H+(2.3c)另一种情况，可能在固体表面的某种缺陷位与氧化物半导体的晶格氧发生化学反应而生成.OH自由基。

8、即H（ad）+O-(l)=OH-（2.4a）OH-=·OH+e-(2.4b)两种氧化态往往键合在固体表面的不同位置，因而电子能级是完全不一样的，两组氧还对H+/H和·OH/OH-的电子能级在能带中表现为两个不同的表面态能级。2.1表面势与表面势垒金属板上带正电荷，半导体表面带有负电荷，这些表面电荷在半导