物理化学化学动力学课件十一章

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1、第十一章化学动力学ChemistryKinetics物理化学动力学:研究反应速率及机理问题.与热力学相比有如下特点:(1)热力学中无时间概念,动力学中时间是十分重要量;(2)热力学中只考虑过程的始末态,不管途径,而动力学中反应机理----反应的具体历程是重要研究内容.※动力学比热力学复杂,相对而言不够成熟,所以主要研究均相反应动力学问题.本章主要讲述内容:化学反应速率(速率表示方法)(1)用反应进度定义;(2)用浓度定义;(3)消耗速率与生成速率;(4)用分压定义;(5)反应速率的测定。速率方程(

2、1)温度恒定基元反应速率方程;速率方程的一般形式，反应级数;速率方程积分式(0级、1级、2级、n级反应);速率方程的确定(微分法、尝试法、半衰期法）；典型复合反应（对行、平行、连串反应）.(2)温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯公式;活化能.1.反应速率的定义若某反应的计量方程:11.1化学反应的反应速率及速率方程影响反应速率的基本因素是反应物的浓度与反应的温度。先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温度变化对反应速率的影响。表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为速率方程式，

3、也往往称为微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为动力学方程，也往往称为积分式。反应出现中间物，且随反应的进行，中间物浓度逐步增加，这一类反应被称为依时计量学反应;反应没有中间物，或虽有中间物但浓度小，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被称为非依时计量学反应。非依时计量学反应，定义反应进度:(1)反应进度定义的速率(称反应的转化速率)即用单位时间内发生的反应进度定义转化速率。单位是mol·s–1。对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B的选择无关，但与化学计量式的写

4、法有关，所以应用转化速率时需指明具体的化学反应方程式。(2)用浓度定义的反应速率即用单位时间、单位体积内的化学反应进度来定义反应速率。反应速率的单位是mol·m-3·s–1。该定义同样与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。在恒容条件下:V为常数，。若化学计量反应为：研究中经常用指定反应物A的消耗速率，或指定产物Z的生成速率来表示反应的进行速率.(3)消耗与生成速率反应物A的消耗速率:产物Z的生成速率:恒容下以上两式为：速率应当为正值，而反应物随时间而减少，与为负值，所以用它们表示速率应当前

5、面加一个负号。反应速率v与物质B的选择无关，所以v不需要下标；反应物的消耗速率或产物的生成速率都随B物质的选择而变，为避免混淆，要用下标指明所选物质A或Z，如vA或vZ。反应速率v、反应物的消耗速率vA、产物的生成速率vY三者之间的关系是：即：(4)若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率、消耗速率、生成速率等也可用分压来定义，为了区分，往往下标上加个p。例如:反应物A的消耗速率:产物Z的生成速率:与类似，有：因为：2.基元反应和非基元反应从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过几个简单的

6、反应步骤，才能转化为产物分子。一个宏观的反应过程中的每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。例如:反应H2+I22HI，原来认为是一个基元反应。经过研究，有人认为是由以下几个简单步骤组成：式中M代表气体中存在的H2与I2等分子，I·表示碘自由原子，其中的黑点“·”，表示未配对的价电子。①表示I2与动能足够高的分子M0碰撞，生成两个I·自由原子与能量较低的M0分子。③①②②进行三体碰撞，生成两个HI分子。表示活泼的自由原子I·与H2分子③表示两个I·与能量较低的M0分子碰撞，将过剩的能量传递给它，

7、使它成为高能态M0分子后，本身变成稳定的I2分子。所以总反应为由三个基元反应组成，是非基元反应。基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的反应机理（或反应历程），是指该反应是由哪些基元反应组成的。的反应机理。H2+I22HI例如，上述①②③个基元反应即构成了总反应：除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方程，并不代表基元反应。例如：N2+3H22NH3它仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化符合方程式系数间的比例关系并不说明，一个N2分子与三个H2相碰撞就生成两个NH3分子。所以，该式不

8、表示基元反应。反应分子数--基元反应方程式中，各反应物的分子个数之和。按反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应、双分子反应、三分子反应。经碰撞活化的单分子分解或异构化反应，为单分子反应：例:A产物反应物消耗速率与反应物浓度成正比,单分子反应速率方程如下：双分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反应两种：A+B产物A+A产物反应物A的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别是：3、质量作用定律对于基元反应：aA+bB+…→yY+zZ+…其速率方程应当是：基元反应的速率与各反应物浓