金属掺杂TiO2催化

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1、金属掺杂TiO2催化金属掺杂的方式有三种，(1)金属原子取代TiO2中的钛原子。(2)金属氧化物堆积在TiO2晶粒周围。(3)金属原子沉积在TiO2的表面。掺杂用的金属一般有过渡金属、贵金属及稀土金属。掺杂后的TiO2光催化性能、光电性都有改变。类型1：过渡金属掺杂TiO2掺杂原理：过渡金属大多呈现多种价态，其中d轨道电子的存在会对TiO2的光催化活性产生影响。过渡金属离子的掺杂主要产生以下3种作用：(1)金属离子掺杂后,若是取代Ti4+的位置，便会在TiO2禁带中引人新的杂质能级,从而使其禁带宽度相对变窄，

2、使TiO2的吸收波长向可见光区拓展；(2)若是金属离子堆积在TiO2晶粒表面，则激发半导体产生电子和空穴；(3)掺杂的金属离子若是沉积在TiO2表面，金属离子和其少量的氧化物则成为电子和空穴的浅势捕陷阱有效抑制光生电子和空穴的复合。（4）光生电子-空穴对所带电荷较强,难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应,要求反应物预先吸附在催化剂表面,因而通过过渡金属掺杂,改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能增强的原因之一。影响因素：TiO2中掺杂不同的金属离子,引起的变化是不一样的并不是所有的金属离子掺杂都会增高TIO

3、的催化性能,只有掺杂特定的金属离子才有助于提高TIO的光量子效率。大量研究表明,金属离子掺杂TIO的光催化活性受诸多因素的影响,比如掺杂金属离子的浓度、价态、半径、能级位置及d电子构型等。比如催化剂制备时烧结温度，时间等。当掺杂量较小时,捕获电子-空穴的浅势阱数量不多,光生电子-空穴不能有效分离;掺杂量过高时,捕获位间平均距离降低,从而增大了电子与空穴的复合几率.掺杂过渡金属量有一个最佳值.在最佳掺杂量时过渡金属氧化物MOx对TiO2光催化活性的提高顺序为Cu>Mn>Fe>Ni>Co>Cr,这一顺序与对应氧化

4、物生成焓大小即表面吸附氧的活泼性间有较好的一致性;过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值和光催化活性间呈现火山型曲线.催化剂的制备::金属元素的来源：多以酸根离子（尤以硝酸根，硫酸根，碳酸根，草酸根等为主）为阴离子的金属盐，作为金属元素的来源来制备过渡金属掺杂的TiO2催化剂。如MnSO4·H2O，MnC2O4·4H2O作为Mn源，以Fe(NO3)3，作为Fe源等。TiO2光催化剂的活性与其制备方法有很大关系。制备方法不同，催化剂的形状与尺寸、表面与结构性质各不相同。制备掺杂样品的方法主要有以下几

5、种：溶胶–凝胶法这种方法是在用溶胶–凝胶法制备TiO2纳米粒子的过程中，加入金属离子的盐溶液，之后将形成的凝胶进行干燥烧结。这种方法避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，不需洗涤过滤，不产生废液，制备出的粒子尺寸小，金属粒子在TiO2中的分布均匀，能在实验室阶段大量生产。缺点是制备过程中一般需要以有机钛为原料，成本较高，使其在工业生产上的应用受到限制。近几年来，冷冻干燥法和超临界流体干燥法为溶胶–凝胶法注入了新的活力。陈晓青等在以溶胶–凝胶法制备掺铁TiO2纳米粒子时，采用在-50℃的低温干燥方法，不仅保持了

6、溶胶粒子性能，尤其是尺寸的恒定，而且与常规的恒温真空干燥相比，解决了由于加热使溶胶粒子尺寸增大的难题，且干燥时间由以往的5-48h缩短到2h，大大提高了单位时间内的产率。沉淀法沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法，其中共沉淀法最为便利。这种方法是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液中，并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物。沉淀可以是氢氧化物或水合氧化物，也可以是其它难溶盐。管盘铭等以TiCl4和FeCl3、Z

7、rOCl2、SnCl4为前驱体用共沉淀法制备了掺杂Fe2O3、ZrO2和SnO2的TiO2纳米粉。这种方法的优点是制备条件简单，成本低，是目前工业化看好的一种方法。缺点是钛元素和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹配，掺杂不均匀的问题，不利于TiO2光催化活性的提高。浸渍法这种方法是将TiO2浸渍在金属离子的盐溶液中，通过加入碱液使掺杂金属离子转化为金属氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化物。金属离子可以附着在TiO2表面或进入晶格。这种方法工艺简单、成本低廉，但粒子尺寸较大，且金属离子不易在粒子中分布均匀。水热法

8、水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压强下，原始混合物进行反应的一种合成方法。水热法是利用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质，制备出了纳米粉体。其具体操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中，加入TiO2的前驱体及掺杂离子，按一定的升温速率加热，待高压釜到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的TiO2。Y.Q.Wang等以TiCl4、ZnCl2，Cd(NO