第9章 紫外可见吸收光谱法

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1、第九章紫外可见吸收光谱法§9-1概述利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度（吸光度）和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外可见吸收光谱法或紫外可见分光光度法（ultravioletandvisiblespectrophotometry,UV-VIS）。它具有如下特点：（1）灵敏度高　　适于微量组分的测定，一般可测定10-6g级的物质，其摩尔吸收系数可以达到104~105数量级。(2)准确度较高　　其相对误差一般在1%~5%之内。(3)方法简便　　操作容易、分析速度快。(4)应用广泛　　不仅用于无机化合物的分析

2、，更重要的是用于有机化合物的鉴定及结构分析（鉴定有机化合物中的官能团）。可对同分异构体进行鉴别。此外，还可用于配合物的组成和稳定常数的测定。紫外可见吸收光谱法也有一定的局限性，有些有机化合物在紫外可见光区没有吸收谱带，有的仅有较简单而宽阔的吸收光谱，更有个别的紫外可见吸收光谱大体相似。例如，甲苯和乙苯的紫外吸收光谱基本相同。因此，单根据紫外可见吸收光谱不能完全决定这些物质的分子结构，只有与红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱等方法配合起来，得出的结论才会更可靠。§9-2紫外可见吸收光谱法的基本原理当一束紫外可见光（波长范围200~760nm）通过一透明的物质时，

3、具有某种能量的光子被吸收，而另一些能量的光子则不被吸收，光子是否被物质所吸收既决定于物质的内部结构，也决定于光子的能量。当光子的能量等于电子能级的能量差时（即ΔE电=hf），则此能量的光子被吸收，并使电子由基态跃迁到激发态。物质对光的吸收特征，可用吸收曲线来描述。以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标作图，得到的A-λ曲线即为紫外可见吸收光谱（或紫外可见吸收曲线）。它能更清楚地描述物质对光的吸收情况（图9-1）。22从图9-1中可以看出：物质在某一波长处对光的吸收最强，称为最大吸收峰，对应的波长称为最大吸收波长（λmax）；低于高吸收峰的峰称为次峰；吸收峰旁边的

4、一个小的曲折称为肩峰；曲线中的低谷称为波谷其所对应的波长称为最小吸收波长（λmin）；在吸收曲线波长最短的一端，吸收强度相当大，但不成峰形的部分，称为末端吸收。同一物质的浓度不同时，光吸收曲线形状相同，最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。物质不同，其分子结构不同，则吸收光谱曲线不同，λmax不同，所以可根据吸收光谱曲线对物质进行定性鉴定和结构分析。物质吸光的定量依据为朗伯-比尔定律：A=KcL。表明物质对单色光的吸收强度A与溶液的浓度c和液层长度L的乘积成正比，K为摩尔吸收系数，其单位为L·mol-1·cm-1，它与入射光的波长、溶液的性质以及温度有

5、关。K反映吸光物质对光的吸收能力，也反映定量测定的灵敏度。K值越大，说明该物质在某特定条件的吸收能力越强，测定的灵敏度越高。它是描述物质紫外可见吸收光谱的主要特征，也是物质定性分析的重要依据。§9-3紫外可见吸收光谱与分子结构的关系一、电子跃迁的类型紫外可见吸收光谱是由于分子中价电子能级跃迁而产生的。因此，有机化合物的紫外可见吸收光谱取决于分子中价电子的性质。根据分子轨道理论，在有机化合物分子中与紫外可见吸收光谱有关的价电子有三种：形成单键的σ电子，形成双键的π电子和分子中未成键的孤对电子，称为n电子。当有机化合物吸收了可见光或紫外光，分子中的价电子就要跃迁

6、到激发态，其跃迁方式主要有四种类型，即σ→σ*，n→σ*，n→π*，π→π*。各种跃迁所需能量大小为：σ→σ*＞n→σ*≥n→π*＞π→π*。电子能级间位能的相对大小见图9-2所示。一般未成键孤对电子n容易跃迁到激发态。成键电子中，π电子较σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。故在简单分子中的n→π*跃迁需要的能量最小，吸收峰出现在长波段；π→π*跃迁的吸收峰出现在较短波段；而σ→σ*跃迁需要的能量最大，出现在远紫外区。1.σ→σ*跃迁成键σ电子由基态跃迁到σ*轨道；在有机化合物中，由单键构成的化合物，如饱和烃类能产生σ→σ*跃迁。引起σ→σ*22跃迁所需

7、的能量很大。因此，所产生的吸收峰出现在远紫外区，即在近紫外区、可见光区内不产生吸收，故常采用饱和烃类化合物做紫外可见吸收光谱分析时的溶剂（如正己烷、正庚烷）。2.n→σ*跃迁分子中未共用n电子跃迁到σ*轨道；凡含有n电子的杂原子（如O﹑N﹑X﹑S等）的饱和化合物都可发生n→σ*跃迁。此类跃迁比σ→σ*所需能量小，一般相当于150-250nm的紫外光区，但跃迁概率较小，K值在102~103L﹒mol-1﹒cm-1，属于中等强度吸收。3.π→π*跃迁成键π电子由基态跃迁到π*轨道；凡含有双键或三键的不饱和有机化合物（如＞C=C＜、―C≡C―等）都能产生π→π*跃

8、迁。其所需的能量与n→π*跃迁相近，吸收峰在200n