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1、物理化学考研辅导一热力学(状态函数改变量的计算（理想气体、实际气体，相变化，化学变化）①理想气体例2．1mol单原子理想气体始态为273K、p，分别经历下列可逆变化：①恒温下压力加倍。②恒压下体积加倍。③恒容下压力加倍。④绝热可逆膨胀至压力减少1半。⑤绝热不可逆反抗恒外压0.5膨胀至平衡。试计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA。（已知273K、下该气体的摩尔熵为）解：①恒温下压力加倍，；或②恒压下体积加倍，，当时，→＝273K或＝5674J27③恒容下压力加倍，，当p2→2p1则T2→2T1∆A=∆U
2、-∆(TS)=3405J–[2(273K)(108.6J×K-1)-(273K)(100J×K-1)]=-2.864×104J④绝热可逆膨胀至压力减少一半Q=0；；；解得T2=207K；27⑤绝热不可逆反抗恒外压0.5p0膨胀至平衡：绝热不可逆过程不可使用绝热可逆过程方程，给定恒压条件可利用下述方法求终态温度。Q=0；；；解得理想气体的绝热不可逆过程的熵变计算可使用从状态Ⅰ到状态Ⅱ的普遍熵公式：=点评：本题包含了理想气体各种简单过程状态函数改变量的计算。可以看出，理想气体内能和焓只是温度的函数，即不管是否等容或等压过
3、程，都有；关键是求终态温度。过程不同，终态温度的求法不同。理想气体、绝热、可逆三个条件都满足是，才能用理想气体绝热可逆过程方程，其余一般运用状态方程求终态温度。绝热不可逆过程与反抗恒外压同时具备，利用功相等求终态温度。本题体现了很多重要概念：如：绝热可逆熵不变，即∆S=0；理想气体等温过程，∆G=∆F=-W。从状态Ⅰ到状态Ⅱ熵变计算的普遍熵公式或27②实际气体例3.某实际气体的状态方程为，式中a为常数，在压力不太大的情况下，将1mol该气体从p1，V1経恒温可逆过程变化到p2，V2，求该体系的∆U、∆H、∆S、∆G、
4、∆A以及该过程的Q和W。解：令U=f(T,V)（∵dT=0）=（∵dU=TdS-pdV；）令H=f(T,V)（∵dT=0）（∵dH=TdS+Vdp；）令S=f(T,V)（∵dT=0）27因为本过程是恒温可逆过程，所以=[或Q=∆U+W=[或对于可逆过程，点评：本题的运算方法具有一定的代表性，只要知状态方程，不同体系当经历不同过程后的热力学状态函数改变量和过程中热和功的求算均可使用本题的解题方法。③相变过程例4．100℃，p0的1mol的水与l00℃的热源接触，使它向真空器皿中蒸发，完全变为p0的气体，求体系的熵变，环
5、境的熵变，并用熵增加原理解释过程的不可逆性。已知水的气化热为2255。解：①H2O(373K，p)→H2O(g，373K，p)(正常相变点，等温等压可逆过程)②H2O(373K，p)→H2O(g，373K，p)（向真空蒸发，不可逆）比较上述两过程，始终态相同，状态函数改变量只决定于始终态，所以过程的可由下式求得Q实为水向真空蒸发所吸收的热量，注意理想气体向真空膨胀吸热为0，而液体向真空蒸发，虽不做功，但要克服分子间引力，是需要能量的，吸收的能量全部用来增加内能，∴V1相对Vg可略＝>027由熵增加原理可知在100℃，
6、下水向真空蒸发是自发的不可逆过程。点评：相变分为可逆相变和不可逆相变。凡是正常相变点（外压为）的相变，或者在该温度及对应的饱和蒸汽压下的相变都属等温等压可逆相变。液体向真空膨胀则属不可逆相变。不可逆相变符合等温条件，但不符合等压条件，因为虽然始终态压力相等，但是不等于环境压力。等温和等压过程是满足下面条件的过程：只要掌握不可逆相变状态函数改变量的计算，可逆相变就会迎刃而解。④化学变化例题4：判断在10℃，p下，白锡和灰锡哪一种晶形稳定，已知在25℃,下（J×mol-1.,298K)(J×mol-1×K-1,298K)
7、(J×.mol-1×K-1,298K)白锡052.3026.15灰锡-219744.7625.73解：取1mol锡作体系设计过程如下：10℃，p0∆G,∆H,∆S∆G2,,∆H2,∆S2Sn(白)Sn(灰)∆G1,,∆H1,∆S125℃，p0Sn(白)Sn(灰)∆G,,,∆H,,∆S,在25℃，p下，；>0说明在在25℃，p下下白锡稳定。那么在10℃，p下哪一种晶形稳定呢？[解法1]：其中∴27<0说明灰锡稳定。[解法2]：根据基尔霍夫定律＝将代入上式，可得根据Gibbs-Helmholtz公式∴∴<0说明灰锡稳定。
8、点评：等温等压不做非体积功条件下，自发变化的方向是自由能降低的方向。由一个温度（298K）下的自由能的改变量△G1求另一个温度下的自由能的改变量△G2，可用G-H等压方程[解法2]，也可利用已知条件设计过程[解法1]。二动力学1对一级基元反应A→P，反应物A消耗1/2，3/4和7/8的时间分别计为t1/2，t3/4，t7/8，试证明，t1/2:
