《高分子化学B》PPT课件

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1、第三章链式聚合反应1第一节概述2一、链式聚合反应（又称连锁聚合）：一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成3链引发：I2R•R•+MRM•链增长：RM•+M…M…M~M•链终止：～M•+～M•死的大分子4C—O—O—C2C—O·O=O=O=R·+CH2=CHClR—CH2—C·HCl5二、链式聚合反应的单体6连锁聚合单体的类型（1）烯类单体（2）共轭二烯烃（3）炔烃（4）羰基化合物（5）杂环化合物7主要取决于双键上取代基的空间效应1.单烯烃：CXY=CMN（1）一取代（CH2=CHX）可均聚合单体的聚合能力8（2）二取代（CH2=CXY、CHX=CH

2、Y）（a）1,1——二取代：一般不考虑空间位阻效应，可均聚合。注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体9（b）1,2——二取代一般难均聚但有可能与别的单体进行共聚注意：CHF=CHF可均聚10（3）三取代、四取代（CHX=CMN、CXY=CMN）一般不能均聚但有可能与别的单体进行共聚注意：氟代烃（CHF=CF2、CF2=CF2）112.共轭烯烃对于自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合均可进行。12考虑取代基的电子效应以CH2=CHX为例1.X为推电子基推电子基使双键上π电子云密度升高，易与阳离子结合，形成阳离子活性中心，进行阳离子聚合。单体对聚合反应的选

3、择13HH++CH2=CH–ORCH3–C+OR注意：CH2=CH–CH3142.X为吸电子基吸电子基使双键上π电子云密度降低，易与阴离子或自由基结合，形成阴离子或自由基活性中心，进行阴离子或自由基聚合。HH例：R－+CH2=CR–CH2–C－CNCN15注意：（1）当X为弱吸电子基时，例如CH2=CHCl只能进行自由基聚合。（2）当X为强吸电子基时，例如CH2=CHNO2,CH2=C(CN)2等只能进行阴离子聚合16第二节自由基链式聚合反应17自由基聚合是合成高分子的重要反应，大约有60%的合成高聚物是通过自由基聚合而得到的。181.链引发(1)I2

4、R·(吸热，慢反应）(2)R·+MRM·（放热，快反应）链引发定义：一、自由基聚合的基元反应初级自由基单体自由基192.链增长RM·+MRM2·……RMx·MM链增长定义：20R-CH2-CH+H2C=CHXXR-CH2-CH-CH2-CH●●XX……R-CH2-CH-CH2-CH●XXm21链增长反应是放热反应，反应的活化能较低（21—33KJ·mol—1）。链增长反应很快。例：一个DP＝103的聚氯乙烯分子可在10-2～10-3s内形成。223.链终止链终止：增长的长链自由基彼此反应，失去活性，生成稳定的大分子的过程。双基终止：两个长链自由基相互反

5、应而终止，可分为：偶合终止、歧化终止RMx·+RMy·死的大分子23（1）偶合终止HHR~~CH2–C•+•C–CH2~~RXXR~~CH2–CH–CH–CH2~~RXX24（2）歧化终止HHHR~~CH2–C•+•C–CH~~RXXR~~CH2–CH2+R~~CH=CHXX254.链转移反应X~~CH2CH·+YSX~~CH2CHY+S·26自由基聚合的特征（1）反应在微观上可以区分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小是控制聚合速率的决定步骤。可以概括为慢引发、快增长、速终止。（2）只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发

6、，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合阶段，反应混合物仅有单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。27（3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对相对分子质量影响较小。（4）少量（0.01%-0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。28二、链引发反应291.引发剂的种类(1)有机过氧化类(2)偶氮类C-OO-C=O=OCH3N=NCCCH3CNCNCH3CH330(3)无机过氧化类(4)氧化-还原引发体系KSOOSK=O=OOO=O=OPhCCH3OHCH3O+Fe2+PhC

7、CH3CH3O·+Fe2++OH-312.引发剂分解动力学(1)I2R·(吸热，慢反应）(2)R·+MRM·（放热，快反应）Kdd[I]dt=Kd[I]32半衰期60℃t½>6h，低活性引发剂1h

8、O–O–C–PhOOMx–O–C–Ph+Ph–C–O•链转移反应的结果?====36(2)笼蔽