改性纳米ZSM-5沸石上C_2c5_-C_2c8_链烷烃芳构化反应的分析

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1、大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：丞毖鳢墅丝进坠堡二堡逖监麴丝叁坦耷室z作者签名：纠：五：日期：二壅早年—Z月—垄日大连理工大学硕士学位论文大连理工大学学位论文版权使用授权书本人完全了解

2、学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印i缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目：盘!必鱼塞圣型二堇啦皇鱼二垒呈划塑丝逊蓟叠作者签名：二醯日期：2塑年—卫月土日导师签名：日期：卫早年土月三日大连理工大学硕士学位论文引言随着社会经济的快速发展，全球的石油资源匮乏现象日趋严重，这给一个国家经济的进一步发展带来巨大压力

3、。再加之目前全世界范围经济危机的影响，致使石油资源的综合利用变得十分重要。各国都在致力于开发新技术、新工艺，从而最大限度的利用有限的石油资源。芳烃是有机化学工业里的最基本原料，以芳烃为原料的石油化工产品数量非常广泛。现代药物、炸药、染料，绝大多数都是由芳烃合成的。塑料、橡胶和糖精等产品的生产也要以芳烃为原料。此外，一些重要的化工产品，如苯酐，苯乙烯，对苯二甲酸，聚酯PET等，均要以芳烃为原料进行合成生产。由此可见，有效地增加芳烃的来源，以及降低芳烃生产的成本，将会大大有益于一个国家化学工业的发展。轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯(B

4、TX)是最重要的芳烃组分。石脑油催化重整过程的产物以及蒸汽裂解制乙烯过程的副产物是当前BTX的两大主要来源，但是石脑油原料的价格以及来源，会对BTX’的生产产生限制。因此，轻烃芳构化工艺则成为BTX生产来源的重要补充。目前，国内外均有对轻烃芳构化技术的工业化应用报道。国外方面，最具代表性的轻烃芳构化技术应属英国BP和美国UOP公司于上世纪80年代联合开发的液化气(LPG)芳构化Cyclar工艺【l之】。随后，90年代初期，日本的三菱石油公司与千代田公司开发出了芳构化Z．Forming工艺【3】，所采用的原料为轻石脑油和LPG

5、。此外，日本三洋石化公司与旭化成公司合作开发了LNA芳构化工艺【41，以裂解碳四、碳五(烯烃含量30。60wt．％)为原料。国内方面【5制，1993年，以裂解碳五为原料的芳构化技术在江苏丹阳进行了工业化尝试【7】：近年来，洛阳石化工程公司开发出了碳四液化气芳构化生产BTX的GTA工艺，并进行了4万吨／年的工业试验(2005)【8】；大连理工大学与山东齐旺达集团公司合作开发出了以纳米ZSM．5沸石催化剂为基础的Nano．forming工艺，所用反应原料为碳四液化气和裂解碳五，并建成了10万吨／年的工业装置。据了解，Nano—f

6、orming技术近期在国内进行了进一步的推广应用。轻烃芳构化技术的一大特点在于，它所适用的原料范围较广，液化石油气、裂解碳五、FCC汽油、直馏汽油、焦化汽油、加氢裂解汽油抽余油以及催化重整抽余油都可以作为轻烃芳构化反应的反应原料，而且其芳烃产物的组成不受原料组成的影响。产品组成主要为轻质芳烃BTX，以及少量的含九个碳原子以上的重质芳烃，并副产大量的H2。另一方面，绝大多数轻烃芳构化技术所使用的催化剂都是以ZSM．5沸石分子筛为基础的，所使用的改性物质也以过渡金属离子居多。而传统的铂重整过程所使用的催化剂以负载型的贵金属Pt为

7、主。因此，轻烃芳构化技术的又一优势在于其廉价的催化剂上。改性纳米ZSM．5沸石上C5C8链烷烃芳构化反应的研究AROMAX工艺【9以o】是由雪弗龙公司开发的链烷烃石脑油芳构化工艺。其采用的催化剂为负载贵金属元素Pt的KL沸石。但是，L型沸石的一维孔道结构(12R)容易发生积炭堵孔失活。而且，L型沸石的硅铝比较低(Si02／A1203=6)，骨架热稳定性和水热稳定性差，再生性能不佳。此外，负载Pt元素作为脱氢活性中心不仅价格昂贵，而且容易发生硫中毒现象【11．12】。因此，探索C5-C8链烷烃制芳烃的新型催化剂非常必要。纳米Z

8、SM．5分子筛具有粒度小、微孔短、空口多以及外表面酸中心数量多等特点，因此具有较好的芳构化性能和较强的抗积碳失活能力，与其他类型芳构化催化剂相比具有较大优势。本实验室前期围绕ZSM．5分子筛进行了很多有益的工作。本论文受AROMAX催化剂的启发，尝试了碱金属离子与廉价过渡金属氧化物(ZnO