分子在金属纳米颗粒上吸附行为的理论和实验分析

《分子在金属纳米颗粒上吸附行为的理论和实验分析》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、首都师范大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：两撕j隰罗唰首都师范大学位论文授权使用声明本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入

2、学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名：阳魄畋日期：综述部分第一章表面增强拉曼散射(SERS)光谱1．1SERS简介1974年，英国科学家；Fleimann：等研究人员【11次以,ltl碇作为银电极上的拉曼活性物质进行了拉曼散射实验。为了增强散射强度，他们将银电极进行了多次氧化一还原处理，以求电极粗糙化的表面可以吸附更多的毗啶分子，结果果然得到7增强的散射信号。但是他们并没有意识到这是一种新的现象，而是简单地将所观察到的现象归因

3、于较大的吸附表面导致地吸附分子数目的增加。．直到1977年，Jea．mairetel署,Cre．ghtonL：’1等人分别独立地重复了Flei∞hm锄等人的实验，并通过计算发现吸附在银电极表面几个分子层的吡啶分子所产生的拉曼散射比正常拉曼光谱要增强105～106倍。这一发现带来了一个问题：纵使银电极表面高度粗糙，表面积增加lO倍，也不能解释拉曼散射增加105～106倍的实验事实。当年，这一发现公布于众后，引起了科学界的广泛兴趣，并把这一现象命名为表面增强拉曼散刺I(SurfaceEnhancedRama．Scatterin曲，简称SER

4、S。在最初的10年内，为阐释SERS机理，研究者们提出了多种理论模式，但迄今为止关于SERS的本质仍未达到共识。尽管这样，SERS作为一种潜力很大的光谱分析技术，在各个重要领域中的应用已迅速发展起来。到目前为止，人们已观察到了许多分子在各种界面(如固一固，固一气、固一液、固一真空)上的SERS效应，这说明SERS对分子和界面具有可观的普适性。同时，SERS给出的是具有分子水平上的信息，不需要超高真空条件，灵敏度高，选择性好，而且以非破坏性的光子为探针，使其成为可以实时、实地研究界面效应的有力工具，这些都是其它表面分析工具所望尘莫及的。1

5、．2SERS的理论模型SELLS现象被发现的最初几年内，围绕它的起源，人们从实验和理论上进行了大量的研究，经过近lO年的实验和反复论证，人们对SERS本质的研究已经得到如下共识t4J：I．具有SERS效应的金属表面存在～定宏观和微观的粗糙度(前者为101～i02run，后者为原子尺寸)。2．SERS增强效应与分子离开金属表面距离的关系有两种可能：一是长程性，即分子离开表面数啪仍有增强效应；二是短程性，指某些分子离开表面增强O．1～O．2nm，增强效应便迅速减弱。3．SERS的激发频率关系不是m4而表现为宽的共振。4．Raman跃迁的选择

6、定则在SERS中被放宽了，有时仅为红外活性的模式或非红外非Raman活性的模式也会出现在散射谱上。5．散射光是完全退偏振的。6．分子的不同振动模式的增强因子(G)不同，并有不同的激发曲线(指增强极大和激发频率的关系曲线)，在电化学SERS实验中，增强因子和激发曲线均与施加电势有关。7．能产生sERs的基底表面，同时产生不依吸附分子而变弱的连续背景非弹性散射谱。总的说来，所有的理论本质上都以金属表面对入射光电场和分子极化率的影响为出发点。Raman散射强度正比于分子感应偶极矩P的平方，其中P=瑾．E，倪为分子的极化率张量，E是入射电场强度

7、。根据这个基本关系，可推知Rainall散射强度的增强一定来源于作用于分子上的电场增强或者分子极化率的增加。在具体理论方面，前者对应于物理类模型。其出发点为SELLS起源于分子表面局域电场的增强。后者对应于化学类模型，以金属与分子间的化学作用导致极化率的改变为共同点。然而很难在某一增强过程中同时严格定量地区分两种增强的贡献，增强过程涉及分子、表面及其相互作用，因素很复杂，一般认为吸附分子是同时受这两种机制的共同作用的。1．2．1SERS的物理类模型物理类模型致力于阐释金属表面局域场的增强，它的主要代表包括表面电磁增强模型和镜像场模型。1

8、．表面电磁增强模型(ElectromagneticEnhancemantModel，简记为EM)表面电磁增强模型ts,．al又可称为表面等离子体共振模型，它认为一个吸附在金属表面的≥刀／k(国)脚(‰))岛