咪唑类潜伏性固化剂

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1、张健， 韩孝族(中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022)前 言咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂的固化剂。随着电子工业的发展，需用量逐年递增，目前这方面的用量达咪唑总产量的90％ ～95％ 。改性咪唑也常用于胶黏剂、密封剂、涂料、灌封材料及改性材料。目前，大规模集成电路(LSI)传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向发展，微电子封装形式也由外部保护向着内部连接转变。因此，相继出现了板上芯片(COB)、芯片尺寸封装(CsP)和多芯片模块(MCM)等低成本高效能的封装形式，所用的封装材料为各向异性导电胶膜(

2、ACt)导电胶糊剂(NCP)。根据ACF和NCP在电子封装中的使用要求，配方中多采用咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂为咪唑衍生物经过化学改性来制备。它与环氧树脂组成的单组分胶黏剂。一般以胶膜和树脂糊的形式使用，通过加热激活固化反应。具有使用方便、在室温稳定和高温快速固化的特性，非常适合小、轻、薄的微电子封装。潜伏性固化剂的研究为近年微电子封装的热点和难点，一直是环氧树脂固化剂研究中最为活跃的领域，每年都有大量专利出现。其中，咪唑类潜伏性固化剂占据9o％以上的比例，因此 其在微电子封装中占有重要地位。1 、咪唑类潜伏性固化剂的特点咪唑衍生物通过与环氧树脂(环氧化合

3、物)、异氰酸酯、脲形成加成物，与有机酸成盐，与金属盐形成络合物及微包胶囊等方式，制成咪唑类潜伏性固化剂。其获得潜伏性的情况分为以下几种：a．高熔点粉体咪唑化合物分散在环氧树脂中，热熔后与环氧树脂反应。b．咪唑化合物粉体微包胶囊化(Micro—encapsulated)，热压破壁固化剂溶出，与环氧树脂进行固化反应。c ． 咪唑衍生物被某化合物结合(如成盐)，常温与环氧树脂贮存稳定，高温时迅速解离。d．咪唑化合物l位上的活波H被取代，2位引入庞大侧基，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。对于微电子封装用

4、固化剂，由于考虑到封装材料快速固化性能，常采用b．C．d三中类型。2 、咪唑类固化剂的固化机理咪唑类固化剂的固化温度通常在120℃以下，所得的固化产物具有良好的耐潮湿性和耐热性，是-种常用的中温固化剂。在它的结构中存在着仲胺和叔胺，因而它与环氧树脂的反应存在两种机理：-是仲胺基上的氢同环氧树脂反应生成仲羟基的反应。一是叔胺的阴离子催化环氧树脂进行开环成醚的聚合反应。一般而言，咪唑体系的贮存期很短，难以制成-液型胶粘剂，需要对它进行改性。Cook等对咪唑化合物与双酚A环氧树脂的固化反应进行研究，提出如下反应机制：Scheme l为咪唑2，4位取代化合物与环氧树脂

5、固化反应历程，Scheme 2为咪唑l，2位取代化合物与环氧树脂固化反应历程。2.4位取代咪唑和环氧树脂进行固化反应，遵循l：2加成机制，咪唑固化剂不能再生。l位取代咪唑和环氧树脂进行固化反应，采取l：l加成机制，咪唑固化剂能够再生。其中，通过N-烷基消除而再生时，环氧树脂环化聚合 ；通过Hofmann反应(即β-H消除)而再生时，环氧树脂链增长聚合。3 、咪唑类潜伏性固化剂的主要类型3.1 长碳链咪唑化合物和高熔点咪唑化合物。咪唑衍生物通常带有庞大侧基的化合物，由于庞大侧基的存在，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使

6、之具有一定的潜伏性。这些衍生物的取代基包括三嗪环、长链烷基、苄基、氰乙基以及取代咪唑的氯化物等。如2-甲基咪唑的适用期为25 h，1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑的适用期为6 d，2-十七烷基咪唑的适用期可达40 d以上，2，3-二羟甲基取代咪唑衍生物，其适用期可达9o天。1，3-二苯基-2-甲基咪唑的氯化物，其适用期可达180天以上u 9l。这些咪唑衍生物的反应温度比相应的咪唑有所提高，一般固化温度在150℃以上。Cawse和t 20J对长链烷基咪唑衍生物潜伏性固化的研究表明，1-癸烷基-2-乙基咪唑在22℃时的适用期为32天，6o℃下10 h的固化度为83

7、．9％；而2-乙基咪唑在22℃时的适用期为2天，60℃下10 h的固化度为79．6％。他们认为，咪唑环2，3，4位取代碳数为8个以上的长链环氧(二环氧)化合物，或咪唑环1位取代碳数为l4 l8个以上的长链半环氧化合物，可以极大地提高咪唑固化剂的潜伏性能而不影响固化性能。3.2 咪唑与环氧树脂【环氧化合物)的加成物美国明尼苏达矿产公司的专利报道了制备咪唑新型固化剂的方法，200gEpon828TM环氧树脂，87.8g2-苯基咪唑，300ml去离子水，于70℃下反应，热峰温度达到102’12。反应的混合物倾于铝盘冷却，真空干燥得到产品，产品在室温为固体。旭化成的大

8、掾雅彦等，将82份2-苯基咪唑与150