《热固性材料》PPT课件

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1、对于B－B和Af体系（无A－A分子,＝1），r＝1注意：f是多官能度团单体的官能度，f>2，不要与前面的平均官能度混淆凝胶点理论小结Carothers法其中等当量时非等当量时Flory法对于A－A、B－B、Af(f>2)体系A、B不等当量时A、B等当量时其中，为Af中的A占总A的分数B－B、Af体系，(=1)A、B不等当量时A、B等当量时缩聚型低聚物的生产和固化概述：在缩聚反应中能生成体型大分子的缩聚反应，常称为体型缩聚反应。当单体含有两个以上官能团，大分子可以向三个方向增长，得到体型聚合物。酚醛树脂醇酸树脂硅树脂不饱和聚酯（顺酐与二元醇的反应）环氧树脂：官能团大

2、于2的单体进行缩聚反应,往往发生支化和交联等非线型结构的产物。（即体型结构产物）,反应初期的产物能溶解也能熔融。随着分子量增加,很快就失去了溶解性变为既不溶解又不溶胀,继续加热反应,产物丧失了可熔性,因而称为热固型树脂。产物表现出许多为线型缩聚物所不具有的物理力学性能。如不溶不融、耐热性高、尺寸稳定性好和力学性能高等等。凝胶点体型缩聚的特征是当反应进行到一定的时间后出现凝胶。所谓凝胶就是升高到分解温度以下时,出现不熔融,并且在各种溶剂中也不溶解的状态。出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。为了便于热固型聚合物的加工,对于体型缩聚反应要在凝胶点前终止反应（如降低温度）。此时产物

3、的分子量还不大,往往在500-5000之间。这类聚合物在成型加工过程中将进一步缩聚。形成体型结构的产物。通常所谓“预聚体”就是这种为加工过程所需要的低分子量的中间产物。预聚体的结构根据预聚体的结构可分为两大类：1某些双官能团单体，与官能度大于2的单体之间进行反应的产物。这类反应在反应过程中有凝胶问题，所以一定要控制合成反应在凝胶点以前终止。否则将不可避免地在反应器内生成凝胶，这类预聚体为无规预聚体。它们的固化即交联反应，仅靠温度控制。2为双官能团单体之间的缩聚反应，它无异于一般线型缩聚反应，产物的结构比较清楚，只是分子量要控制到较低的范围。第二类预聚体形成网络结构的过程

4、,必须在Cat或其它交联剂（即多官能团单体）存在下进行反应。对这类反应凝胶点的控制也很重要,达到凝胶点的时间的长短即固化时间的长短,最终反映在聚合物性能上。对任何热固性聚合物,凝胶是其工艺控制中的重要参数。体型缩聚产物的分类及形成根据原料单体参加反应官能团的数目不同，可将反应分为两类。第一类:是2、3或2、4官能团体系的缩聚反应。这类原料单体中由于含有两个以上官能团，反应中首先使其反应达到几千，树脂可溶可熔。在以后的树脂应用或塑料成型加工中，再利用树脂中潜在的未反应的官能团在加热、加压下使反应继续，直到生成体型大分子，此时不溶不熔。反应第一阶段只能形成线型或支链型的低聚

5、物。第二阶段才是如何使反应进一步完成以形成需要的体型结构。第二类：是2、2官能团体系的缩聚反应。（即原料单体中只有两个官能团参加反应）属于这一类的有不饱和聚酯树脂，环氧树脂，端羧基聚醚或聚酯等。2、2官能团体系的单体先经缩聚反应生成分子量为数百数千计的低分子量的线型合成树脂，其分子内含有双键或端基为活性基团，成型式固化时需加入固化剂或催化剂，使之发生交联反应，成为体型结构的高聚物。体型缩聚产物的两步反应无论是第一类体型缩聚产物还是第二类，其共同的一点就是反应分两步进行。第一步：各原料单体生在反应器内反应至一定阶段，所生成的大分子点是处于线型或支化型的具有反应活性的低聚物

6、。此时，如将反应停止，则获得树脂状产物。第二步：上一步得到的树脂状产物在其应用成型阶段中，在一定的外界条件下，使潜在的未反应单体的官能团，或潜在的双键，继续反应，直至生成体型结构的高聚物。体型缩聚物的应用工业上，生产的酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱合聚酯树脂、聚酯漆、聚氨酯泡沫塑料和橡胶以及环氧树脂等都是这种低聚物。将它们进一步加工可得到各种模塑塑料、层压塑料、玻璃钢以及涂料、粘合剂等等，这些产品的用途非常广泛。这类反应包括了酚醛树脂、硅树脂和醇酸树脂的合成。这当中最具代表性的是酚醛树脂的合成和固化。邻苯二甲酸酐和丙三醇的缩聚反应。丙三醇具有三个能参加缩聚反应的羟基

7、，二个伯羟基和一个仲羟基。伯羟基较仲羟基易酯化。与邻苯二甲酸酐与丙三醇一起加热时，首先丙三醇中的伯羟基酯化，生成酸性单酯和双酯。酸性单酯二酯或然后随着反应的进行，利用仲羟基和羟基进一步缩聚而交联成体型物。硅树脂通常是由三官能团单体RSiX3[如RSiCl3烷基（芳基三氨硅烷]和二官能团单体R2SiX2[乙烷基（芳基）二氯硅烷]R2SiCl2进行水解共缩聚而制得线型支链结构的聚合物。因此后树脂从可熔态变为不熔不溶的固体。(体型结构）二甲基二氯硅烷与甲基的氯硅烷发生共聚合：水解缩合使反应停止在生成线型聚合物阶段，固化反应在加工成型过程中完成。