《橡胶的硫化体系》PPT课件

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1、第2章橡胶的硫化体系（VulcanizationSystem）计划学时：12学时主要参考书：1、现代橡胶工艺学，杨清芝等编2、橡胶化学（王梦蛟等译）3、橡胶化学与物理，朱敏等编本章主要内容概述—硫化的发展及交联密度的表征橡胶的硫化历程及其表征方法硫化用助剂—硫化剂、促进剂及活性剂各种硫化体系及其硫化机理硫化胶的结构与性能间的关系第一节概述一．硫化的定义(Vulcanization)硫化是指在一定的温度、压力和时间下，橡胶的线形大分子在化学或物理作用下形成三维网状结构的过程。注：1.硫化的化学本质：2.物理作用：3.化学作用：交

2、联-crosslink分子间作用力、结晶区、聚集相、离子键等，高温下消失。高温不消失。硫化三要素硫化前后橡胶结构变化示意图热塑性弹性体TPE离子交联键(ioniccrosslink)硫化后，橡胶性能的变化结构：硫化胶由线形变为交联结构。性能：加热不再流动；不再溶于其良溶剂中；抵抗变形能力增加（模量和硬度提高）；力学性能提高；耐老化性能和化学稳定性提高；介电性能可能下降等。二．硫化的发展时间硫化体系硫化条件1839年S140℃×（9～10hr）1844年S＋PbO1906年S＋PbO＋苯胺140℃×（1～2hr）1920年S＋Zn

3、O＋苯胺＋硬酯酸140℃×（20～40min）1921年S＋ZnO＋D＋硬酯酸140℃×（20～30min）1925年S＋ZnO＋M＋硬酯酸140℃×10min1930年S＋ZnO＋DM＋硬酯酸140℃×10min完整的硫化体系：硫化剂、活化剂、促进剂。硫化时间缩短，硫化效率提高。硫黄并非是唯一的硫化剂1846年，SCl冷硫化法；1915年，过氧化物硫化；1918年，硒、碲等元素的硫化；1930年，低硫硫化方法；1940年，树脂硫化和醌肟硫化；1943年，发现了硫黄给予体硫化；50年代，辐射硫化；70年代，脲烷硫化体系；80年代

4、，平衡硫化体系。第二节硫化反应及硫化历程1.橡胶的硫化化学反应2.硫化历程—硫化历程图—硫化曲线及参数诱导期交联反应网络熟化1.橡胶的硫化化学反应促进剂＋活化剂（活化的促进剂）↓硫黄促进剂多硫化合物（真正的硫化剂）↓橡胶橡胶分子链的多硫化合物（硫化先驱体）↓分解活性自由基（或离子）↓橡胶交联键交联键重排、裂解、主链改性↓硫化胶2.橡胶的硫化历程实际问题：如何确定在某一条件下硫化完成的程度？了解硫化的化学反应过程选定某个反映硫化程度的测试指标测试硫化仪硫化仪有转子硫化仪OscillatingDiskRheometer-ODR无转子

5、硫化仪-RotorlessRheometer硫化仪的测试过程胶料加入硫化仪模腔硫化仪预热合模加压施加应变胶料开始硫化测量扭矩随时间的变化传感器将扭矩转变为电信号硫化曲线硫化历程与硫化曲线硫化曲线焦烧期热硫化期平坦硫化期过硫化期温度曲线-等温硫化扭矩曲线硫化曲线硫化曲线中常用的参数最小转矩(MinimumTorque）ML最大转矩(MaximumTorque)MH焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩为M10所对应的时间；M10=ML+（MH-ML）×10％理论正硫化时间（TH）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到

6、最大值所需要的时间；工艺正硫化时间(T90)：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到M90所需要的时间。M90=ML+（MH-ML）×90％①焦烧延迟（Scorchdelay）阶段相当于诱导期，也称焦烧时间。焦烧：混炼胶在储存和加工过程中产生的早期硫化现象。操作焦烧时间指橡胶在加工过程中由于混炼、压延、压出等消耗掉的焦烧时间。剩余焦烧时间:指胶料在模腔中加热时保持流动性的时间。焦烧时间的长短关系到生产加工的安全性，主要取决于配方与操作工艺条件。②热硫化（crosslink）阶段硫化反应逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性和拉伸强度急剧上

7、升。斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，主要与促进剂的品种、用量和硫化温度有关。促进剂活性越高、用量越大、温度越高，硫化速度也越快。温度对硫化速度的影响150℃160℃170℃硫化剂用量对硫化速度的影响0.5phrS2.0phrS1.5phrS1.0phrS2.5phrS③平坦硫化阶段硫化反应中网络形成的前期，交联反应基本完成，总的交联密度保持不变，扭矩曲线出现平坦区。硫化胶的性能保持最佳。平坦期的长短取决于胶料的配方（主要是促进剂/硫化剂比例和防老剂）。工艺上作为选取正硫化时间的范围。平坦期长短与配方的关系0.5phrS2.0p

8、hrS1.5phrS1.0phrS2.5phrS④过硫化（post-cure）阶段网构形成的后期，交联键重排、断裂。A:reversionB:equilibriumC:marching三种过硫化状态结构化作用使曲线继续上升：非硫硫化的SBR、NBR、CR和EPD