《材料腐蚀原理》PPT课件

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1、第二章材料腐蚀原理第三节金属的电化学腐蚀原理二、平衡电极电位和非平衡电极电位当金属(例如Zn，Cu，Ag等)置入它们自身离子的溶液(如ZnSO4，CuSO4，AgNO3)中，电极界面上进行的可逆电极反应建立起电化学平衡金属置于自身离子的溶液中正、反向反应速率相等，即通过金属-溶液界面的物质转移和电荷转移速率在两个方向上都达到动态平衡。此时建立起的电极电位称为平衡电极电位。平衡电极电位与溶掖中金属离子的活度和温度有关，可根据化学热力学推导的能斯待(Nernst)方程计算，即当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换

2、和电荷交换均达到平衡的状态，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。不服从Nernst方程上述电极反应属于不可逆的，因为电极过程中即使阴极与阳极过程反应速率相等，达到了电荷交换平衡，但物质交换达不到平衡。非平衡电极电位可以是稳定的．也可以是不稳定的。当从金属到溶液和从溶液到金属间的电荷转移速率相等时，就可以达到稳定电位。三、电化学腐蚀倾向的判断和电动序等温、等压条件下可逆电池所做的最大有用电功W等于系统反应吉布斯自由能的减小，即：在忽略液接界电位的情况下，原电池的电动势E等于正极平衡电位与负极平衡电位之差．即等于阴极反应的平衡电位与阳极反

3、应的平衡电位之差．即金属电化学腐蚀倾向的电极电位判据：由于金属的平衡电极电位与金属本性、溶液成分、温度和压力有关，有些情况下不易得到平衡电极电位的数值，为简便起见，通常利用25℃时金属的标淮电极电位作为电化学腐蚀倾向的热力学判据。E：该可逆电池的电动势E标与该金属电极的标准电极电位E(或表示为EMn+/M)的关系为按照金属在25C的标准电极电位E值由低(负)值到高(正)值逐渐增大的次序排列，得到的次序表称之为电动序或标准电位序。标准氢电极的电位规定为零，电位比氢的标准电极电位低(负)的金属称为负电性金属，而电位比氢的标准电极电位高(正)的金属称为

4、正电性金属。金属的负电性愈强，则其转入溶液成为离子状态的趋势愈大。利用电动序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的电化学腐蚀倾向。例如，铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应，即同理，铜在含氧与不含氧酸性溶液(PH＝0)中可能发生的电化学反应为应当指出的是，用标谁电极电位E作为金属腐蚀倾向的判据虽简单易行，但很粗略，有一定的局限性。首先，金属电极体系在大多数情况下是处于非标推状态的，其次，表中的数据都是指金属在裸露状态下的标准电极电位，而大多数金属表面被一层氧化膜所覆盖。氧化膜的致密、完整性的程度将给金属腐蚀行为带来显著影陶

5、。必须注意的是，不管是使用电极电位判据，还是使用吉布斯自由能判据，都只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能确定腐蚀速度的大小。腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大。速度问题是属于动力学讨论的范畴。金属实际的耐腐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。四、电位-pH图及其应用1.电位-pH图原理：常见的金属腐蚀过程一般都发生在与水溶液接触的环境中。水溶液中除了其他离子外，总含有H+和OH-，因此对于有H+和OH-参加的腐蚀反应来说，电极电位也将随溶液的pH值变化而变化。将金属腐蚀体系中各种反应的平衡电位与溶液pH值的函数关系绘制成图，就能直观地从图上判断在

6、给定条件下发生腐蚀反应的可能性，这种图称为电位-pH图。电位-pH图是以平衡电位为纵坐标，pH值为横坐标的电化学平衡相图。根据参加电极反应的物质不同，电位-pH图上的曲线可分为3类1.反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关：这类反应的特点是电极反应必然有电子参与，而无H+或OH-参与。显然，这类反应的平衡电位与pH值无关．在一定温度下，随比值aAa/aBb的变化而变化。当aAa/aBb一定时，Ee也将固定，在电位-pH图上这类反应为一条水平线。2反应只与pH值有关，而与电极电位无关这类反应的特点是有H+或OH-参加，而无电子参与的化学反应，因此这类反应

7、不构成电极反应，不能用Nernst方程表示电位与pH的关系。在电位-pH图上，这类反应表示为一垂直线段。例如，3．反应既与电极电位有关，又与溶液的pH值有关上述分别代表三类不同反应的线(水平线、垂直线和斜线)都是两相平衡线，它们将整个电位-pH图坐标平面划分成若干区域，这些区域分别代表某些物质的热力学稳定区，线段的交点则表示两种以上不同价态物质共存时的状况。五、电化学腐蚀动力学—腐蚀电池的电极过程1阳极过程在金属构成腐蚀原电池后，电极电位较低的金属作为阳极发生氧化反应，因此对于金属电极，阳极过程就是金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。金属M1和M2构成腐蚀

8、电池，由于EM1＜EM2，M1将作为阳极发生溶解反应即金属表面的金