《含硫、磷》PPT课件

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1、Chemistryisakeyofscience天道酬勤医用有机化学MedicalOrganicChemistry西安交通大学理学院唐玉海tyh57@mail.xjtu.edu.cn029-8265539913119108093第13章含硫、磷、砷有机化合物13.1含硫有机化合物分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物。（organosulfurcompound）13.1.1.含硫有机化合物的分类6主族OS1s22s22p41s22s22p63s23p4硫能形成与含氧化合物相当的一系列含硫化合物，并且具有相似的化学性质。含氧有机化合物含硫有机化合物醇ROH硫醇RSH

2、酚ArOH硫酚ArSH醚R-O-R硫醚R-S-R过氧化物二硫化物相似的二价化合物高价化合物方面有差别氧没有四价或六价有机化合物硫的四价有机化合物：亚砜和亚磺酸六价有机化合物：砜和磺酸。13.1.2.硫醇和硫醚的结构和命名1、硫醇（thiols）可看作是醇分子中的氧原子被硫原子替代的化合物。通式：RSH。-SH称为巯基（音球），（mercaptogroup）硫采取sp3杂化2、硫醚（sulfides）可看作是醚分子中的氧原子被硫原子替代的化合物。通式：R-S-R，硫醚键（C-S-C）是硫醚的官能团。硫采取sp3杂化3、硫醇和硫醚的命名与醇和醚相似，只是把“醇”改为“硫醇”，“

3、醚”改为硫醚。在含有巯基的化合物中，巯基可作为取代基命名。甲硫醇1，2-丙二硫醇β-巯基乙醇甲硫醚苯乙硫醚甲丙硫醚13.1.3硫醇的物理性质嗅味：分子量较低的硫醇具有极其难闻的嗅味。随着硫醇碳原子数增加，臭味逐渐变弱，大于C9的硫醇已没有臭味。工业上常把低级硫醇作为臭味剂使用13.1.4硫醇的化学性质1、酸性硫化氢：pKa=7.04：水：pKa=15.7乙硫醇：pKa=10乙醇：pKa=18醇不能与氢氧化钠生成盐，而硫醇和氢氧化钠可形成稳定的盐。硫醇具有酸性原因硫原子半径比氧原子半径大S-H键的键长（182pm）比O-H键长（144pm）长易被极化所以巯基中的氢易解离而显酸

4、性。硫醇可与重金属（Hg2+、pb2+、Ag+.Cu2+）的氧化物或盐作用，生成不溶于水的硫醇盐。重金属中毒：许多蛋白质和酶中都发现有巯基存在。在生物体内，酶中的巯基与重金属盐结合，就会使酶失去活性而丧失正常的生理功能，从而引起人畜中毒。重金属中毒解毒剂医学上利用硫醇与重金属生成稳定盐的性质，制备了几种水溶性较大的邻二硫醇类化合物，作为重金属中毒的解毒剂。二巯基丙醇二巯基丙磺酸钠二巯基丁二酸钠（BAL）解毒原理：（1）与体内游离重金属离子作用：这些解毒剂能与进入体内的汞、砷等离子结合成不易解离的无毒配合物，然后经尿排出体外，以保护酶体系的功能不受损害。（2）与已和酶结合的重

5、金属作用：这些解毒剂可以夺取已与体内蛋白质或酶结合的重金属，形成五元环的稳定配合物，而经尿中排出，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。活性酶中毒酶中毒酶活性酶2、硫醇的氧化反应在空气中或与弱氧化剂（碘、稀过氧化氢）作用，硫醇被氧化成二硫化物（disulfides）。二硫化合物中含有二硫键（-S-S-）（disulfidebond）,它可以用温和的还原剂（如NaHSO3、Zn+HAC）还原成硫醇。硫醇和二硫化合物之间的氧化还原反应在生物体内是重要反应。例如，在酶的作用下，半胱氨酸经氧化可生成胱氨酸。人胰岛素：强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸、高碘酸、浓硫酸）等氧化硫醇，经过中间产物

6、次磺酸、亚磺酸，最后生成磺酸。次磺酸亚磺酸磺酸3、硫醇酯化反应硫醇与醇相似，可以与羧酸作用生成羧酸硫醇酯。硫醇与羧酸进行酯化时，羧酸分子提供羟基，而硫醇提供氢原子形成H2O。在生物体内具有重要作用的硫醇酯是乙酰辅酶A。乙酰辅酶A在糖、脂肪和蛋白质代谢中起着重要作用。乙酰辅酶A是由辅酶A在酶的作用下和乙酸作用而得。（1）辅酶A酶单纯酶结合酶蛋白质部分非蛋白质部分酶蛋白辅酶全酶辅酶A（CoA）是酰基转移酶的辅酶。辅酶A属于泛酸的衍生物。泛酸是β-氨基丙酸和二羟基羧酸经酰胺键形成的β-氨基丙酸衍生物。泛酸N-(3，3-二甲基-2，4-二羟基丁酰基)-β-氨基丙酸辅酶A由腺苷-3’

7、-磷酸、焦磷酸、泛酸和β-氨基乙硫醇结合而成的分子。其结构式如下：（2）乙酰辅酶A辅酶A的巯基乙酰化，可生成乙酰辅酶A辅酶A乙酰辅酶A乙酰辅酶A的功能乙酰化试剂亲核试剂硫原子的吸电子诱导效应使酰基碳具有较大的正电性，羰基易于受到亲核试剂的进攻，而-SCoA是一个好的离去基团，因而乙酰辅酶A能起乙酰化的作用。酰基的正电性使α-H活泼，α-H能以质子形式离解，所生成的负碳离子能与C=O进行亲核加成反应，此时又具有亲核试剂的功能。乙酰辅酶A作为酰化剂：体内合成长链脂肪酸，增长碳链可通过类似克莱森酯缩合反应的过程进行，乙酰