《合成化学技术》课件

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1、Cannizzaro反应呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备芳香醛以及没有α-氢的脂肪醛，在强碱下作用下，进行自身的氧化还原反应，一分子醛氧化成酸（在碱性溶液中为羧酸盐），一分子醛还原成醇，此反应称之为坎尼查罗（Cannizzaro）反应。Cannizzaro反应的合成设计呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备目的与要求1了解Cannizzaro反应的基本原理。2掌握利用Cannizzaro反应制备标题化合物。本实验应用Cannizzaro反应，以呋喃甲醛为反应物，在浓氢氧化钠的作用下，制备呋喃甲醇和呋喃甲酸，其反应式如下：试剂与规格呋喃甲

2、醛（新蒸馏）；33%NaOH溶液；乙醚（C.R）；25%盐酸；无水硫酸镁（C.R）；活性炭（C.R）。注意事项与问题a)呋喃甲醛久置易变成深红色，需重新蒸馏提纯（无色或者淡黄色）。b)反应温度高于12oC时，温度会迅速提升，难以控制；低于8oC时反应很慢，会使未反应的氢氧化钠积聚，一旦反应起来，会过于猛烈，温度迅速提高，增加副反应。c)良好的搅拌是必要的，因为反应是在两相中进行。也可以用反加法，把呋喃甲醛液滴加到氢氧化钠溶液中，产率相仿。d)当氢氧化钠溶液滴加完毕，如反应液变成粘稠物而无法搅拌时，可继续进行反应。e)

3、加水过多会损失部分产品。1)乙醚萃取后的水溶液用25%的盐酸酸化到中性是否合适？2)怎样利用Cannizzaro反应将呋喃甲醛全部转化为呋喃甲醇？呋喃甲醇的制备利用羰-羰缩合反应制备有机化合物羰-羰缩合是两个羰基化合物通过第一个化合物的羰基和第二个化合物羰基的α-氢原子进行缩合，失去一分子水，形成αβ–不饱和羰基化合物反应的简称。它包括醛-醛缩合、醛-酮缩合、酮-酮缩合、二醛自缩合、醛酮自缩合和二酮自缩合。文献上把这一反应称之为克莱森-西密特（Claisen-Schmidtreaction）,或者瑙埃凡乃哥反应（Kn

4、oevenagelreaction）；有时也不恰当地称之为羟醛缩合（AldolCondensation）羰-羰缩合的第一个羰基化合物，用它的羰基进行缩合反应，由于空间阻碍效应，当然醛类比酮类活泼。在醛类里，芳香醛比脂肪醛活泼。在酮类中，甲基酮和酯环酮的空间阻碍效应比较小，因此反应活性相对活泼。其它酮类，除了用特殊的方法以外，多数不能以羰基进行缩合。缩合反应的第二个羰基化合物是以亚甲基进行缩合，其空间位阻也发生重要的作用，如甲基酮的缩合一般都在1-位，即在甲基上发生反应。但如果采用氯化氢为催化剂，缩合反应则发生在3-位

5、上。苄基酮的α-亚甲基特别活泼，因为亚甲基不仅被羰基活化，苯基也有活化作用酯环酮族的α-位阻也较小，较容易与羰基缩合。酸、碱都可以催化羰-羰缩合；伯胺、仲胺，特别是与少量酸同用，催化效果格外显著。主要的催化机理如下：羰羰缩合中胺+酸催化的反应机理羰-羰缩合的实验操作（催化剂）羰羰缩合反应，最重要的是挑选催化剂及其用量的问题，其它如溶剂、反应温度等，没有催化剂敏感。最常用的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾等，有时需要更强的碱如氢氧化铯之类催化剂，这些催化剂的浓度十分应该注意，醛遇到强碱可以发生胶化和坎尼查罗反应，所以一般都要

6、用较小的剂量。有些醛对强碱很敏感，如甲醛、αβ–不饱和醛、吡咯醛等不易用强碱。醇钠、醇镁和醇铝都是有效的催化剂，不过醇镁和醇铝在一些反应条件下，可使醛转化成酯，又可还原醛或者酮成醇，因此实验条件必须掌握好。氨基钠、氢化钠甚至金属钠都曾用做催化剂，特别是在高位阻的酮进行缩合反应的时候。伯胺、仲胺是很好的催化剂，六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等用的最为普遍，特别是与醋酸并用效果最好。硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯磺酸等，以及各种路易斯酸，如氯化铝、三氟化硼、三氯氧磷、亚硫酰氯都用羰-羰缩合反应的催化剂。其中，硫酸、苯磺酸和三氯氧磷

7、最为有效。但强酸催化剂能使甲基酮起自缩合反应，产物常与碱性催化所得产物不同。羰-羰缩合的实验操作（反应条件）许多羰羰缩合反应是放热反应，常在溶液下进行，溶剂一般用乙醇、乙醚、苯、醋酸等。有时也用高沸点溶剂以提高反应的温度，许多缩合反应可在室温下进行，一般在溶剂回流温度反应。用氯化氢催化的反应，则需要在0oC左右进行。如果反应是由两个不同的羰基化合物进行缩合，用量必须是1：1摩尔比，并且要混合均匀，以免同时发生自缩合，当然有时故意是一种原料过量：如下反应例：这时可用过量的环己酮，以免发生双糠醛环己酮副产物生成醛-醛缩合

8、醛类在α-位上有两个氢原子的可以进行自缩合，如：2-乙基-2-乙烯醛的制备（醛的自缩合）两种不同醛的缩合酮-酮缩合1，3-二苯基丁-2-烯-1-酮的制备（酮-酮缩合）1，3-二苯基丁-2-烯-1-酮的制备（实验装置）1）隔离空气（隔绝湿气）2）蒸馏回流去水法醛-酮缩合醛和酮的缩合反应，是羰-羰所缩合应中研究最多的一种缩合方式。由于醛比酮活泼，如