离子液体在有机合成中的应用的综述

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1、离子液体在有机合成中的应用摘要：近年来，离子液体(Ionicuquids)作为一种新型的有机溶剂或“软”功能材料，在有机反应、材料化学、电化学、高分子化学、分析化学以及分离纯化技术等众多领域里。本文总结了近些年的研究进展，其中包括氧化反应、还原反应、重排反应、酯化反应、Diels-Alder反应、偶联反应、硝化反应、电化学有机合成及其它合成反应。关键字：离子液体;有机合成;电化学;绿色化学；精细化工随着人们对从根本上治理污染的呼声越来越高，绿色化学已经引起化学家的足够重视，成为当前国际科学研究的热点与前沿。绿色有机合成作为绿色化学的一个重要组成部分，同样成为人们所从事的一个重要研究方向[1

2、]。离子液体这样的绿色介质和催化剂就成了研究人员的重点研究对象，并广泛应用于有机合成中。离子液体由带正电的离子和带负电的离子构成，在-100~200oC之间均呈液体状态。与典型的有机溶剂相比，离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、使用方便、易回收、可多次循环使用等优点，此外还具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得具有特殊功能的离子液体。离子液体具有溶解能力大、不挥发等特点，使其成为很好的绿色溶剂。适合于清洁技术和可持续发展的要求，已经被人们广泛认可和接受。1、离子液体作为反应溶剂的应用1.1氧化反应Howarth[2]将催化剂Ni(aeae)2溶解在离子液体[Bmim]

3、[PF6]中，在常压下以氧气为氧化剂，各芳香醛氧化为相应的梭酸。然而其中应用催化剂OsO4有毒性、易挥发、成本也高，而且产生的副产物对环境有很大的污染。所以Jiang等[3]在离子液体中采用氧为氧化剂，不仅避免了上述缺点，且水是唯一的副产物。而且他们还研究了卞醇氧化为苯甲醛或苯甲酸时反应体系的催化剂回收使用情况，结果表明回收的催化剂使用3次后催化活性仅轻微下降。1.2还原反应氨基甲酸酯是制备异腈酸酯的关键中间体。传统的还原方法需要大量的酸作为联合催化剂[4,5]，带来了巨大的环境问题。Deng研究小组[6]比较一类离子液体与钯催化剂联合催化还原硝基苯，羰基化得到苯胺甲酸乙酯(Eq.32)。

4、分析认为，离子液体的阴阳离子均会对催化体系的催化性能产生显著影响。Howarth等人首次报道了醛酮在离子液体[bmim]PF6中的硼氢化钠还原反应。在该体系中室温反应一小时，可以55-90%产率得到相应的醇。产生的挥发性醇可以直接蒸出，避免经典方法中使用的有机溶剂。1.3重排反应Odinets小组[7]研究了离子液体促进的Michaelis-Arbuzov重排反应。研究发现，离子液体2[bmim]NT＋－最适用于亚磷酸三乙酯(R1＝R2＝OC2H5,R3＝CH3)重排，R1＝R2＝Ph，R3＝CH3时，最佳离子液体为[hmim]＋Br¯。值得一提的是，该反应体系下重排反应条件温和，无需惰性

5、气体保护。而且人们开始把离子液体作为一种绿色手段应用于Beckmann重排。Deng研究小组[8]设计合成出一种己内酰胺型离子液体4[NHC]BF＋－(NHC＝caprolactam)用于环己酮肟的Beckmann重排。他们认为产物己内酰胺与离子液体中的己内酰胺存在一个动态平衡，使得产物己内酰胺不断从离子液体中萃出，最大程度上减弱了己内酰胺与Lewis酸催化剂的结合，克服了传统Beckmann重排反应中后处理困难等缺陷。1.4偶联反应C一C偶合反应是精细化学品合成中的重要反应，在有机合成中的应用也非常的广泛，在[Bmim][PF6]中，用原位生成的零价镍可以催化溴代或碘代芳烃的偶联反应[9

6、]。产物分离后，离子液和催化剂也可以重复使用。Welton等首次报道了在离子液体[Bmim]BF4中把催化的Suzuki交叉偶联反应。在该体系中呈现很好的反应活性，偶联产物容易分离，催化剂可循环使用。1.5Diels一Alder反应离子液体作为极性溶剂，对Diels一Alder反应必定有显著的影响Fiseher等[10]在[bmim]BF4、[bmirn]CF3SO3]等离子液体中研究了这个反应，反应的确趋向于得到内型产物，而且反应速度较快。杂环的Diels一Alder反应也可以在离子液体中进行，Zulfiqar等[11]研究了在离子液体[EDBU][OTf]中，进行亚胺和二烯的反应，反应

7、后产率高达99%。Rosa等人分别在传统溶剂乙睛和离子液[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]中作了苯甲醛与丙烯酸甲醋的缩合反应，尽管乙睛对该反应是较为理想的有机溶剂，但是在[Bmim][PF6]和[Bmim][BF4]中加DABCO反应速率比在乙晴中加催化剂DABCO(1,4-diazabicyclo[2,2,2])时分别加快了32.6和13.1倍。2、离子液体既作为反应溶剂，又作为催化剂的应用2.1酯化反应酸