分凝现象和分凝系数

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1、分凝现象和分凝系数人们很早发现，将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在晶体的固体和未结晶的液体中的浓度是不同的，这种现象叫分凝现象。区熔提纯就是利用分凝现象将物质局部熔化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长从一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量集中在两头，从而使中部材料被提纯的技术。分凝现象一块含有杂质的材料，经熔化后再慢慢凝固，，则固体中各部分的杂质浓度不相同，原来杂质分布均匀的材料，经熔化及凝固后（如图，由左端向右端逐渐凝固），杂质分布不再均匀，有些地方杂质多，有些则少，便得到杂质分离的效果。固相液相图1.由左端向右端逐渐凝固分凝现象是二元系（或多元系）相平衡特性

2、所产生的效果。二元系在固液两相平衡状态时，固液两相中组元的成分是不相等的；例如含有杂质的硅和锗中，平衡时固相的杂质浓度与液相的杂质浓度不同。平衡分凝系数为了定量地描述分凝现象，需分析二元系的二相平衡情况，应用相图工具。假设以无限慢的速度从熔体中凝固出固体，即固相与液相接近平衡状态时，固相中的杂质浓度CS；液相中的杂质浓度为CL，其比值为：CSk0CL称作杂质对某一种半导体材料的平衡分凝系数。对某种材料来说，杂质不同k0值也不同，k0还与杂志的浓度有关，当杂质浓度较小时，值可视为常数。p`根据相图知识，图2是组元A-B形成连续固熔体的相q图。A的熔点比B的熔点高，由图可

3、知，当某一组分pp的材料由p`的熔体降温到T1时，将析出固体，其组分为Q。L+S在析出的固体q中物质B的含量要小于熔体p中物质B的含量。这就是分凝现象。溶质B在材料A中的平衡分凝系数就是AQ与AP的比值。图2.A-B二元系相图T液相线液相线TTΔT固相线固相线ΔTk0>1k0=1k0<1xxx图3.固、液相线位置与平衡分凝系数的关系由于AB体系的固相线和液相线并不是直线，说以杂质B浓度不同时其比值也不同。但是，当B含量很小时，固相线和液相线皆可视为直线。此时1(斜率）T(斜率）SSk常数0(斜率）T(斜率）LL图3示出体系的固液相线位置不同，平衡分凝系数的变化

4、。由图看出，当杂质能引起材料凝固点降低时，k0<1；相反，当杂质能引起材料凝固点升高时，k0>1；当杂质加入对材料凝固点影响很小时，k0≈1。一般，Si中绝大部分杂质k0<1，它们在材料凝固时被富集到最后凝固的锭尾；而k0>1的杂质会富集到最先凝固的锭首从而起到提纯作用。有效分凝系数实际上，结晶不可能在十分缓慢地平衡状态下进行。对k0<1的杂质，CS

5、上熔体对流体引起的杂质向熔体内部的流动量等于凝固时从固体排出的杂质量时，薄层内的浓度梯度就不再增加，形成稳定分布。这个杂质浓度较高的薄层称为杂质富集层。同样，对于k0>1的杂质结晶时，固液界面会吸收界面附近的杂质，使固体中杂质浓度大于熔体中的浓度，导致结晶面附近熔体薄层中杂质缺少，出项贫乏层。图4是在固液界面处杂质浓度分布剖面图。图4.晶体凝结过程固液界面附近的杂质浓度(a)平衡态；(b)k0<1杂质浓度分布；(c)k0<1杂质浓度分布为了描述界面处杂质浓度的偏离对固相中杂质浓度的影响，把固体杂质浓度CS与熔体CS杂质浓度CL定义为有效分凝系数keff。CL当界面不移

6、动或生长速率极其缓慢时，CC,kk。当结晶有一定速率时，LL0eff0kk,则CkC,而CkC。eff0S0L0SeffL0BPS伯顿(Burton)、普里(Prim),斯利奇特(Slichtcr)讨论并推导出有效分凝系系数与平衡分凝系数的关系式称为BPS关系式。在熔体中报据流体力学状态不同可分为两种不同的运动形式:在固液交界面附近的扩散层熔体中，液流运动比较平静，称为平流区。在此区城杂质运动的主要形式是扩散。杂质分布不均匀，存在着浓度梯度。而在扩散层外的熔体中，由于2热对流的影响，液流运动非常剧烈，称为湍流区，杂质分布认为是均匀的。在此基础上讨论了扩散层中杂

7、质运动伏况。2CCC扩散层中杂质的一维连续方程为Dv(1-1)2xxt式中，C为杂质浓度.它是x和t的函数；x为动坐标，坐标原点在固液界面上；D为杂质在熔体中的扩散系数；v为熔体在动坐标中的流速；t为时间。式中第一项表示由于杂质在熔体中扩散引起的单位时间内杂质的改变量。第二项表示由于在动坐标中熔体流动引起的单位时间内杂质的改变量。故在单位时间内杂质浓度的总改变量等于两者之和。当扩散层中形成C稳定的杂质浓度梯度时，0(1-2)t又因为v是熔体在动坐标中的流速，是相对固液界面而言，如果将固液界面推进速度写为f，则熔体向界