资源描述：
《涂料催干剂的进展与反应机理》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第22卷第4期武汉工业大学学报Vol.22No.42000年8月JOURNALOFWUHANUNIVERSITYOFTECHNOLOGYAug.2000*涂料催干剂的进展与反应机理贺克强(武汉理工大学)摘要:涂料催干剂是涂料最重要的助剂。常用的是变价金属环烷酸盐和异辛酸盐。针对近年催干剂的发展做一些评述。重点在于对催干剂催干机理进行全面系统论述。关键词:涂料;催干剂;RE;环烷酸;促进剂;配合物中图法分类号:TQ630.4+92涂料催干剂是涂料的重要助剂,是涂料中用得最多的助剂。其组成主要是环烷酸或异辛酸(2—乙基已酸)的金属皂,常
2、用有20多种金属,以元素符号表示有:Co、Mn、Ce、V、Fe、Li、K、Ca、Sr、Ba、Al、Sn、Pb、Bi、Ti、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Nd。催干剂能加速干性和半干性涂料(包括水性和溶剂型)的漆膜氧化、聚合、干燥、硬化过程。1涂料催干剂的进展传统催干剂是环烷酸的Co、Mn、Pb、Zn、Ca等十几种金属皂。20世纪20年代,国外出现Ce催干剂,80年代初,我国混合稀土催干剂试制成功;近年来,以Ce为主的稀土部分代Co,全代Co,万能型催干剂,复合型催干剂[1～4]相继问世。由于大量钴依靠进口,而我国又是稀土(RE
3、)大国,我国稀土总量占世界80%,稀土产量占世界70%,据估算世界上30%以上RE用于催化剂的生产。结合国情,在涂料中,充分利用稀土资源取代昂贵的钴作5]为催干剂,具有巨大经济价值和现实意义。张迈生等主要用红外光谱手段证实了Ce与Co的催干机理相似[6]性;刘国杰等对过渡元素金属皂的催干机理从微观结构进行分析,有些已被实验验证。过渡金属元素具有(n-1)d轨道的价电子,易变价,氧化还原电对化学性能活泼,因此,全代钴及复合催干剂往往从廉价的过渡金属中寻找,Mn、V、Ni、Fe这些过渡金属催干效果明显。但Mn、Fe金属皂深色,如何制得浅
4、[7]色的Mn、Fe金属皂国外已取得一些进展。使涂膜表里同步干燥的烷氧基铝的衍生物也已在国外开发使用。有关添加有机促进剂的效果,以配位原子而言,N>O>P,已早被公认,且1,10-菲咯啉(Phen),2,2'-联吡啶[8](dipy),三正辛基氧化膦(Topo),有明显效果。虽这些配体价格不菲,但国内外实用的涂料配方中也有加入,以[9]便改善催干效果。由于Pb有毒性,污染环境,危害人的健康,国内外用Zr,或尽量减少Pb催干剂的使用,但仍无明确法规禁止Pb催干剂的使用。另外,异辛酸具有酸值高,无异味,制得金属皂呈浅色等优点,且高质量涂
5、料要求高质催干剂,环烷酸皂逐渐被异辛酸所代替是一种趋向。但环烷酸是石油工业的付产品,价格相对较低,异辛酸要人工合成,成本高,两者长期并存理所当然。总之,涂料工业突飞猛进,必然促进催干剂大力发展。这方面基础研究还需跟上,助催干剂的促干机理,钒皂的制备机制,镍皂的催干机理等有待进一步研究;有关催干剂的标准还需进一步完善,现在主要只有化工部两个推荐标准(HG/T2247-91,HG/T2276-1996)。我们认为催干剂行业近期的方向是:1)加强基础研究;2)全代、无铅、廉价、规范。2催干机理[7,10,11]2.1催干反应机理催干剂通常
6、可分为主催干剂和助催干剂。主要参与过氧化物生成和分解的为主催干剂,包括Co、Mn、V、Ce、Fe。能促进主催干剂的活性,提高主催干剂吸氧和过氧化物分解速率,或促进聚合过程的,即必须与主催干剂一起使用的是助催干剂。如:Pb、Ca、Zn、Zr、Ba等。对于氧化、聚合、固化干燥成膜的涂料,催干反应机理主要是加速活泼亚甲基的氧化聚合过程。所谓活泼亚甲收稿日期:2000-03-29.贺克强:男,1943年生,副教授;武汉:武汉理工大学材料科学与工程学院(430070).*校科学基金资助.第22卷第4期贺克强:涂料催干剂的进展与反应机理17*基
7、是指两个双键中的亚甲基(打“*”者)～CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2～,单个双键旁也有亚甲基,*活泼程度不如前者。催干过程主要对活泼亚甲基而言。现把～CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2～用R表示,则上述化学链可表示为RH,催干过程分为:(以Ce为例)1)诱导期(脱氢)2)过氧化物生成3)过氧化物分解4)聚合其中3)是决定步骤,2)、3)是主要过程。由于主催干剂对2)、3)催干作用,大大降低了整个干燥过程的活化能。表1有关反应原理干燥过程催干作用1)诱导期:Ce3++O4+2CeOO·O2Ce4+OO·+R
8、HR·+Ce4+OOHRHR·+·H4++RHR·+Ce3++H+Ce2)过氧化物生成:Ce4+OOH+R·Ce3++ROOH4+3++ROOHR.·+O2+·HROOHCeOO·+RHCe3)过氧化物分解:3+4++OH-ROOHR
