《伏安分析法》课件

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1、第11章伏安法定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。11.1测量装置及电极系统阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)绘制i-U曲线(极谱曲线)11.1.1极谱分析基本装置三电极系统及装置：实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总

2、电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须克服iR降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。U外wWCRie高阻抗回路：无电流，因而无极化11.1.2伏安分析电极系统伏安法的工作电极汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极则可以。11.2极谱曲线11.2.1极

3、谱图（以测定Pb2+为例）1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1mol/L），再滴入少量动物胶；2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；4．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。电压由0V逐

4、渐增加到-1.2V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。继续增加电压，或DME更负。即滴汞电极表面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。此时溶液本体的Pb2+来不及到达滴汞表面，滴汞表面产生“浓差极化”。i=k(C-Cs)/。外加电压继续增加，Cs趋近于0，(C-Cs)趋近于C时，这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制─极限电流id，这就是极谱分析的定量分析基础。注意：式中极限电流id包括残余电流iR(不由

5、扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。极谱分析的特点：（一）参比电极——在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小，[Cl-]的改变也很小。（二）滴汞电极：1．电极电位完全受外加电压的控制2．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。3.滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。4.汞电极对氢的

6、超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。5.滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。6.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。11.2.2极谱定量分析基础一、定量公式：极限扩散电流平均极限扩散电流尤考维奇（Ilkoviĉ）公式。其中id—极限扩散电流(A)—平均极限扩散电流(A)；z—电子转移数D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t—测量时，汞滴周期时间(s)；c—待测物浓度(mmol/L)。二、影响扩散电流的因素a)溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，

7、因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。b)毛细管特性的影响汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h,则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。c)温度影响除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。三、干扰电流极其消除除扩散电流外，极谱电流还包括：

8、残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流应设法扣除！1.残余电流(Residualcurrent)：产生：在极谱分析时