棉秆催化热解动力学方法研究

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1、中国工程热物理学会燃烧学学术会议论文编号：094030棉秆催化热解动力学方法研究沈伯雄基金项目：国家重点基础研究发展计划（No.2007CB210202）曹新新（南开大学环境科学与工程学院，天津，300071）（E-mail:shenbx@nankai.edu.cnTel:022-23503219）摘要：利用热重分析技术，研究了棉秆在分子筛、金属氧化物催化条件下的热解过程；并基于双组分模型，分别利用改良Coats-Redfern积分法和Vachuska-Voboril微分法分析了棉秆催化热解的失重动力学。研究

2、表明：棉秆催化热解过程均由失水区、活化热解区(APS)和消极热解区（PPS）构成，纯棉秆热解时的PPS不明显。催化剂的加入显著增加了PPS挥发分累积转化率，并降低了棉秆热解完成所需温度。催化剂加入后灰分量增大，且金属氧化物催化时的灰分量高于分子筛。改良Coats-Redfern积分法和Vachuska-Voboril微分法均适用于基于双组分模型的棉秆催化热解动力学分析，但改良Coats-Redfern积分法的拟合结果更接近于实验数据。选用催化剂中，MCM-41具有降低PPS表观活化能的最高活性。关键词：生物质

3、；催化热解；热重分析；动力学；积分法；微分法0前言生物质热解是在隔绝空气条件下将生物质加热至450℃～550℃，以获得生物质油的方法[1]，加入适当催化剂可起到改善油品的作用。热重分析技术（TG）是常用的程序控温技术之一，已广泛应用于生物质热解研究[3～7]，文献[4,5]已对毛竹、稻壳等进行了热重分析研究；文献[7]利用TG-FTIR技术研究了NiO和CaO对麦秆热解的催化作用。热解失重动力学研究是认识生物质组分热解机制的重要手段[8]。热解失重动力学模型可分为单组分模型和多组分模型,文献[9]基于单组分模

4、型，利用Vachuska-Voboril微分法描述了松木屑快速催化热解的动力学；文献[10]基于双组分模型，以Coats-Redfern积分法研究了杉木、马尾松的热解动力学。文献[11]用基于三组分模型的Ozawa法表征了生物质热解过程。但上述模型对生物质热解动力学研究的适用性还缺乏论述。本文利用热重分析技术，选取3种分子筛：ZSM-5、USY、MCM-41，及4种金属化合物：Al2O3、MgO、Na2CO3（Na2O替代物）、CuO为催化剂，研究了棉秆的催化热解过程；在论述了双组分模型适用于棉秆催化热解动力

5、学分析的基础上，分别利用改良的Coats-Redfern积分法和Vachuska-Voboril微分法研究了棉秆催化热解的失重动力学。1实验部分1.1生物质样品生物质样品为中国天津郊区农田收集的棉花秸秆。样品经初步粉碎后，再经研磨、筛分，使其颗粒粒径小于100目。棉秆元素分析、工业分析、成分分析见表1。表1棉秆的元素分析、工业分析、成分分析Table1Ultimate,proximateandcomponentanalysisofcottonstalkBiomassUltimateanalysiswdaf/%

6、Proximateanalysisw/%Analysisofcomponentwt/%CHOVdafAdMadhemicellulosecelluloseligninCottonstalk48.227.1244.0068.122.124.4018.142.319.01.2催化剂实验用催化剂Al2O3、MgO、Na2CO3、CuO为分析纯，购自天津市江天化工技术公司；USY分子筛购自齐鲁石化华兴实业有限公司助剂分公司，孔径为0.9nm，硅铝比为5，孔容大于24.4ml/g，比表面积大于800m2/g，Na2O含

7、量小于1.5%。ZSM-5分子筛购自南开大学催化剂厂，其孔径为0.5～0.6nm，硅铝比为38，比表面积大于340m2/g。中孔分子筛MCM-41购自天津凯美特科发展有限公司，平均孔径为3.5nm，比表面积大于800m2/g，Na2O含量小于0.2%，水分含量小于7%。各催化剂经研磨后过100目筛。1.3实验仪器及分析条件样品包括纯棉秆以及棉秆与上述各催化剂混合后的样品，催化剂比率为10%。将棉秆与催化剂按比例加入到蒸馏水中并充分搅拌，于383k干燥5h。热重分析仪器为NETZSCHTG209分析仪，分析样品

8、质量约为10mg；分析条件：载气为高纯氮气，流量为20ml/min；以10k/min的升温速率由环境温度至873k。2实验结果及讨论2.1纯棉秆热解及催化热解过程图1纯棉秆热解图2棉秆ZSM-5催化热解Fig.1uncatalyticpyrolysisofcottonstalkFig.2catalyticpyrolysisofcottonstalkbyZSM-5图3棉秆MCM-41催化热解图4棉秆N