X-ray晶体结构分析原理

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1、第二章X-ray晶体结构分析原理及其应用§2-1引言1、X-射线的发现1895年，德国物理学家伦琴（Röntgen1845-1923）在研究阴极射线时，发现了一种新的射线——X-ray,初时因为对它的本质还不认识,故名X射线.2.X-ray的应用晶体的周期性结构使晶体能对X-ray中子流电子流产生衍射效应X-ray衍射法中子衍射法电子衍射法这些衍射法能获得有关晶体结构可靠而精确的数据，其中最重要、用得最广泛的是X-射线衍射法，是人们认识物质微观结构的重要途径。1912年由劳厄(M.Von.Laue)首先提出用X-ray研究晶体结构并由他的学生实验证实其在晶体中的衍射现象，

2、获得1914年的诺贝尔奖1912年布拉格父子(W.H.BraggandW.L.Bragg)第一次用X-ray衍射法的方法成功地测定了NaCl晶体结构，1915年获诺贝尔奖。1951年，比沃埃(J.M.Bijvoet)用X-ray衍射法测定出右旋酒石酸钠铷的晶体结构。1953年，美国化学家毕生(J.D.Watson)和英国化学家克里克(F.H.C.Cvick)根据X-ray的衍射数据，提出了脱氧核糖核酸的双螺旋结构模型。1957年，克里弗特(D.Crowfoot)测定了维生素B12的结构。X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构1965年，我国首次人工合成蛋白质——结晶牛胰岛素

3、，在1971~1972年又成功地进行了胰岛素结构的测定。到60~70年代，衍射法和计算机技术结合，实现了收集衍射数据的自动化，发展测定结构的程序，使晶体结构的测定工作从少数晶体学家手中解放出来，而为广大有机化学家和无机化学家所掌握。§2-2X-ray的产生及其性质1.X-ray的产生在适当高真空的条件下(10-5~10-7mmHg)，高速电子流受金属靶(对阴极)的拦截即可得到X-射线。此中包括三个条件：(c)通过“对阴极”的金属靶对高速电子实行拦截。(b)通过高压电(一般高压范围为101~102千伏)使自由电子加速，由阴极射向阳极(对阴极)。(a)产生自由电子(如通过烧灯

4、丝，热发射自由电子)。X光机的简单电路图封闭式X光管的结构图X-ray管阴极放出的热电子在高压电场（不同金属的阳极靶都有其临界电压，超过此电压可产生特征X-ray，如Cu靶的临界电压为8.981kV，但随着管电压的加高，特征X-ray的强度大幅度增强，所以，Cu的工作电压为30~40kV）作用下撞到X-ray源的阳极靶上，大部分动能转化为热（需冷却水），小部分却会产生连续X-ray。2.X-ray的波长范围范围：约1—10000pm(0.01—100Å)之间的电磁波。用于测定晶体结构的X-ray：波长为：50—250pm(0.5—2.5Å)，此波长范围与晶体点阵面间距大致

5、相当。医学上：1—400pm(0.01—4Å)(波长较短，穿透能力较强)，hard(硬),对人体有伤害可知，小于0.05nm(50pm)的波长的X-ray,其衍射线将过分集中在低角度区，不易分辨；而大于0.25nm(250pm)的X-ray又易被样品和空气所吸收，衍射线强度降低。2dsinθ=nλ因由：由布拉格方程:X射线分析：400—10000pm(4—100Å)(波长较长,穿透能力较低),soft(软),对人体组织伤害更大一部分是由阳极金属材料成分决定的、波长确定的特征X射线3.X-ray的类别（两类）由X-射线管产生的X-射线包含两部分：一部分是具有连续波长的“白色

6、”X射线（1）.白色X射线——具有连续波长。由于电子与阳极物质撞击时，穿过一层物质，降低一部分动能，穿透深浅不同，降低动能不等，波长不同。（2）.特征X射线（单色）——波长确定。并由阳极金属材料成分决定，是由高速电子把原子内层电子激发，再由外层电子跃迁至内层，势能下降而发生的X-射线，它的波长由原子能级决定。LK:Kα(Kα1,Kα2)MK:KβNK:Kγ特征X射线（单色）KLMNe原子能级以及电子跃迁时产生X-射线的情况1.高速电子流冲击金属阳极,原子内层低能级电子被击出;n=1(K)n=2(L)n=3(M)Kα1Kα2Kβ12.高能级电子跃迁到低能级补充空位,多余能量

7、以X光放出.X-射线的发生Cu靶X-ray波长相应跃迁λ=(CuKα1)=154.056pm2P3/22S1/2(8.05Kev)λ=(CuKα2)=154.439pm2P1/22S1/2(8.03Kev)λ=(CuKβ)=139.222pm2P3/22S1/22P1/22S1/2等因波长接近，强度小，所以可近似用Kβ表示。各线强度比例：I(CuKα2)：I(CuKα1)=0.497I(CuKβ)：I(CuKα1)=0.200当分辨率低时，Kα1和Kα2分不开，可用加权平均波长表示：λ(CuKα)=1×154.056pm+0.