ch6-化学修饰电极1

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1、化学修饰电极自问世以来，突破了传统电化学中仅限于研究裸电极――溶液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过电极表面的分子裁剪，可按意图给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计。第六章化学修饰电极1．化学修饰电极的起源与发展电极－溶液界面的研究－－－Gouy－Chapman－Stern理论Anson发展的吸附理论1975年，Miller和Murray分别独立报道了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。2.化学修饰电极的定义Chemicallymodifiedelec

2、trodes，CMEs化学修饰电极是由导体和半导体制成的电极，在电极的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的和聚合物的化学物薄膜，借Faladay(电荷消耗)反应而呈现出此修饰薄膜化学的、电化学的以及／或光学的性质。含义：化学修饰电极可以理解为电极表面经分子设计、其表面被人工剪裁过的任何电极。这种修饰包括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现出的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。对任何电化学反应来说,如果反应在裸电极上能够合理的、有选择性的和容易的进行，电极表面的修饰就没有必要且毫无价值。电极表面的修饰必须强调改变电极／电解液界面的微结构而造成某种特性。3.

3、化学修饰电极的类型和制备基底材料：碳，贵金属，半导体固体电极表面的清洁处理：机械研磨和抛光；化学法和电化学法处理鉴定固体表面的方法共价键合法：a.电极表面预处理，引入键合基；b.进行表面有机合成共价键合法优点：其原理和步骤很好地反映了化学修饰电极的设计和微结构的形成共价键合法缺点：方法繁琐，电极表面覆盖率低。吸附法：烯烃衍生物在Pt电极上的吸附示意图化学吸附是制备单分子层修饰电极的一种很简便的方法。吸附法优点：简单，直接吸附法缺点：吸附层不重现，吸附的修饰剂会掉落，严格控制实验条件亦能得到重现性较好的结果。欠电位沉积法：金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象。

4、常发生在金属离子在异体底物上的沉积。可以用来制备精细结构单层修饰电极的一种方法。LB（Langmuir－Blodgett）膜法：能在分子水平上制造出按设计次序排列的分子组合体。为单分子层和几个单分子层的薄膜，分子排列紧密且高度有序，活性中心密度大，电化学响应信号高，有望在电催化，光电转换，电化学传感以及分析方面得到广泛应用。SA（Self－assembling）膜法：基于分子的自组作用，在固体表面上自然地形成高度有序的单分子层的方法。简单易行，膜的稳定性好。自组装膜对于仿生研究有重要意义。因其在分子尺寸，组织模型，以及膜的自然形成三个方面很类似于天然的生物双层膜

5、。同时，它还具有分子识别功能和选择性响应，且稳定性高。聚合物薄膜修饰电极多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广。与单分子层修饰电极相比，多分子层具三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度高、电化学响应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性，无论从研究和应用方面均有发展前景。从聚合物出发制备：蘸涂：将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜。滴涂：取数微升的聚合物稀溶液，滴加到电极表面上，并使其挥发成膜。旋涂法：用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留

6、部分在电极表面干燥成膜，这样得到的膜较均匀。从单体出发制备：有机物的电极反应中常有活泼的自由基离子(阳离子和阴离子)中间体产生，后者可作为聚合反应的引发剂。可进行化学聚合和电化学聚合。能用电化学引发聚合的单体有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多核碳氢化合物以及冠醚类。导电聚合物的电化学制备方法一般是，将单体(如Py，Th或An等)和支持电解质溶液加入电解液中，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化引发生成导电性聚合物薄膜。影响电化学聚合的因素有溶剂、支持电解质、单体浓度、温度和电解池气氛等。电化学聚合优点：过程可控，重现性好；聚合物薄膜直接

7、长在电极表面，牢固而均匀；聚合反应可在室温下进行，方法简单易行，通过改变电解液组成可得到不同掺杂得聚合物薄膜。等离子体聚合：含乙烯基的二茂铁类、乙烯基吡啶和丙烯酸等。辐射聚合：高能辐射引发单体聚合。等离子体聚合形成的聚乙烯二茂铁薄膜/玻碳组合法：化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组合修饰电极的一种方法。以化学修饰碳糊电极为典型，制备方法有直接混合法和溶解法。碳糊修饰电极的活化与再生其他修饰电极的制备混合价态化合物修饰：以普鲁士兰PB为代表的无机过渡金属氰化物薄膜修饰电极，在电催化，电色效应，离子选择性电极，固体电池，生物活体分析等方面有广泛的应用，并在光电转化

8、，防腐蚀，不对称有机合成