32：钛和稀土元素

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1、元素化学32：钛和稀土元素（时间：2.5小时满分：100分）第一题（18分）回答一组理论性问题1．在绝大多数化合物中镧系元素是以＋3价态存在的，但有时在少数几种离子型化合物中4＋2＋也能发现Ce和Eu，试用价电子构型解释这些离子的变价行为？2．美国哥伦比亚大学的科学家根据对沉积物中稀土元素钕（Nd）的分析发现，北大西洋143144143144和太平洋海水中的Nd和Nd比例差异很明显，由此得出周围大陆的岩石中Nd和Nd含量不同的结论。该结论在地理学上有什么意义？3．为什么镧系元素的氧化物Ln2O3不具有同Al2O3一样的酸性？4．金属在水溶液中的还原性强弱，在一定程度上取决于金属的升

2、华能、电离能和气态金属离子的水合能三者之和。例如25℃时：Eu（铕）Yb（镱）Lu（镥）升华能＋电离能（kJ/mol）4236.94372.74362.6水合能（kJ/mol）3623.13848.33844.3根据上表所列数据，判断3种金属还原性的强弱顺序。2＋2－5．三氧化铀是一种两性氧化物，它在溶液中可以以UO2和U2O7形式存在，按要求写出UO3与强酸、强碱反应的离子方程式：（1）UO3表现酸性：（2）UO3表现碱性：726．化学中经常会使用到类比的方法，镧系元素铕（Eu）的电子结构为[Xe]4f6s，有＋2、3＋2＋＋3的氧化态，当用Zn、Mg还原Eu（aq）离子，可以得

3、到Eu（aq）离子2＋（1）Eu（aq）离子是否有颜色？为什么？（2）EuSO4与EuCO3是否易溶于水？2＋3＋（3）Eu（aq）能否与EDTA形成配离子，与Eu相比有何不同？第1页（共12页）3＋7．已知：[Ti(H2O)6]中钛的晶体场分裂能为2.86eV3＋（1）试根据计算得出[Ti(H2O)6]的颜色：（光色所对应的波长列于下表）光色红橙黄绿蓝－靛紫波长770～620620～600600～580580～490490～450450～4002＋（2）[Ti(H2O)6]却不能仅根据分裂能得出其颜色，解释原因。(IV)2＋2＋8．Ti在水中的形式为[Ti(OH)2(H2O)4]

4、，在TiOSO4·H2O晶体中不存在简单的TiO，(IV)＋是以―Ti―O―Ti―长链存在。在Ti中加入H2O2，pH＜1时，为[Ti(O2)(OH)(H2O)4]单核配2＋离子，呈红色；pH＝1～3时，为Ti2O5，为双核配离子，呈橙黄色。2＋（1）画出Ti2O5的可能结构；（2）解释颜色；第二题（10分）钛的存在、性质与制备钛虽被列为稀有元素，但在地壳中的丰度中高居第10位；钛的化合物是第一过渡系中最难被还原为金属的化合物，在电化学法建立之前，还原钛化合物只能采用价格昂贵的强还原剂。以金红石为原料制备金属钛时，首先通过氯化法制得四氯化钛，然后在右图所示装置中还原制得海绵钛，海绵

5、钛再经真空电弧熔炼得钛锭。1．指出钛在自然界中的存在形式；2．钛有多种优异性质，除密度比钢轻外，还有2大显著优点是什么？3．溶解金属钛的最好试剂是氢氟酸，写出反应方程式。4．利用金属钛对空气的强大吸收力，几乎可以形成真空。写出钛加热时吸收空气的反应方程式；5．写出由金红石（TiO2）制取单质Ti的反应方程式，并计算该反应的ΔH。（已知：①C(s)＋O2(g)＝CO2(g)；△H＝－393.5kJ/mol；②2CO(g)＋O2(g)＝2CO2(g)；△H＝－566kJ/mol；③TiO2(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(s)＋O2(g)；△H＝＋141kJ/mol）第2页（共12页

6、）6．写出右上图中的反应方程式；指出在Ar气氛中进行的理由。7．具有钙钛矿型晶体结构的BaTiO3是最重要的电陶瓷材料，以TiO2为主要原料，通过高温固相反应制得。写出反应方程式。第三题（10分）稀土元素及其制备钇、钪和镧系一起称为稀土元素（RareearthElements缩写符号RE），由稀土化合物制取稀土金属采用熔盐电解法和金属热还原法。在生产上，首先要将稀土氯化物晶体RECl3·6H2O脱水制取RECl3，脱水温度为200～300℃。脱水时会有部分稀土氧氯化物REOCl（红色）生成，这种难熔的物质会使电解时的熔体粘度增大，导电性降低，并使析出的金属液滴不易从盐相中聚集和离析

7、出来。这些悬浮的REOCl在电解时大部分会沉积于电解槽的底部，将阴极金属覆盖住，使电解难以继续进行，故称红色的REOCl为“红泥”，“红泥”不被电解。镧系元素的原子半径与原子序数的关系镧系金属的熔点与原子序数的关系1．请据图分析：（1）镧系元素总体半径减小，为什么？（2）解释63、70号元素在半径和熔点上出现偏差的原因。2．熔盐电解法和金属热还原法制取稀土金属一般采用稀土氯化物而不是氧化物，为什么？3．脱水时产生的REOCl是哪类化合物？4．为防止REOCl的生成，脱