27：铂系元素及其化合物

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1、元素化学27：铂系元素及其化合物（时间：2.5小时满分：100分）第一题（10分）回答一组问题1．为什么Os能以＋8价与氧结合而不能以＋8价与氟结合？2．在(Cl5Ru)2O中Ru―O―Ru的键角为180°。写出O的杂化态并说明Ru―O―Ru有大键角的理由。3．在氧气存在的条件下，Pt在HCl中是否溶解？若能，写出其全部化学反应方程式。已2－－－2－－2知：PtCl4＋2e＝Pt＋4C1，＝0.75V；PtCl6＋2e＝PtCl4－－＋－＋2C1，＝0.77V；O2＋4H＋4e＝2H2O，＝1.229V4．H2PtCl6和(NH4)2Sx混合液煮沸得到一红色铵盐B，

2、B中配位体仅有一种且B中w(Pt)＝27.40%。画出B的阴离子的结构；3－5．已知氮化物离子N是极好的配体，特别是对第二和第三3－过渡系的金属，人们认为N是已知的最强的π给予体。化学家4－合成了一种氮化物离子，化学式为[NIr3(SO4)6(H2O)3]，测定结构后发现，其中的N原子配位方式为平面三角形μ3桥联，Ir的配位方式为八面体配位，整个离子结构高度对称。试画出该离子的空间结构。各原子用不同的小球表示。第二题（13分）铂系金属的提取国际市场上的大量铂系金属是从电解铜和镍剩余的残渣中提取出来的，右面给出了提取铂和钯的流程图：1．画出Pd(NH3)2Cl2的所有

3、立体结构，在你画的结构上要有正确的立体化学表达；2．写出王水溶解Pt的反应方程式（还原产物用NO表示）；3．写出在流程图的第二步中FeSO4参与反应的化学方程式；第1页（共12页）4．写出在空气中灼烧Pd(NH3)2Cl2生成金属钯的配平的反应方程式（O2不参与反应）5．氯铂酸与硝酸钠在500℃熔融可制得二氧化铂，并释放出物质的量为3︰2的2种气体，写出化学方程式。2－4＋6．X射线分析测得Na2[PtCl6]晶胞为面心立方，[PtCl6]中Pt位于立方体的八个角4＋2－＋顶和六个面心。问Pt采用何种类型杂化？[PtCl6]空间构型？K占据何种类型空隙？该类型空隙被

4、占百分率？7．最常用的燃料电池催化剂为Pt/C，催化剂与纯铂催化剂相比，Pt/C催化剂具有比表面大、Pt利用率高、催化性能好等优点。（1）氯铂酸直接还原法具有操作简单、Pt的分散性好、催化剂活性高等优点，是制备Pt/C催化剂的理想方法。一定量经过处理的导电碳黑加入少量异丙醇以改善其浸润性，加入二次蒸馏水中配成悬浊液，搅拌使混合均匀加入计算量的H2PtCl6·6H2O溶液搅拌，升温到80ºC，保持2h，将溶液的pH调至中性，然后加入N2H4二者混合发生离子反应。写出离子反应方程式；（2）亚硫酸根络合物法：在H2PtCl6·6H2O溶液中加入过量NaHSO3，微热至溶液

5、变为无色，并用一定浓度的NaOH溶液保持pH为4.5，搅拌同时加入适量的导电碳黑，并缓慢滴30%H2O2保持pH＝4.5，当pH不再改变时，将溶液加热煮沸30min，冷却抽滤洗涤沉淀，－至滤液中无Cl存在。将沉淀在60℃N2保护下，烘干，135℃空气中加热即得Pt/C催化剂。这个实验原理分三步进行：①发生氧化还原形成亚硫酸根络合物H3Pt(SO3)2OH的同时还有一种酸、两种正盐生成；②双氧水和亚硫酸根络合物反应生成PtO2；③催化剂的生成。分别写出化学方程式。第三题（20分）二氯化钯是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂，这是一种重要的配位络合催化反应。1．在不同温度下Pd

6、Cl2有两种结构形式，即α–PdCl2型β–PdCl2型。α–PdCl2呈扁平的链状结构，β–PdCl2则以Pd6Cl12为结构单元。在这两种结构中钯（Ⅱ）都具有正方形配位特征。试画出结构的示意图。第2页（共12页）2．下图是PdCl2为催化剂，氧化乙烯为乙醛的流程图：（1）写出PdCl2将乙烯氧化为乙醛的总化学方程式；2＋（2）流程中Pd的配合物中Pd都处于四边形的中央，2＋这些配离子的Pd是以什么杂化形式。－2＋（3）配离子[Pd(C2H4)Cl3]中C2H4与Pd之间形成的是什么键，试画出该配合的结构示意图。（4）该流程中还使用了CuCl2，它的作用是什么？写

7、出其参与反应并再生的离子方程式。3．如何利用PdCl2来鉴定体系中CO的存在（写出反应式）。4．氯化钯在石油化工和汽车尾气转化中应用广泛，从工业废料中提取钯通常得到的物料是二氯二氨合钯，然后再用复杂的工艺得到氯化钯，并且环境污染严重，转化率低。2005年有人报道制取的新工艺，过程较简单，无污染，直收率99%，产品纯度＞99.95%。（1）在二氯二氨合钯中加入一定量的水和盐酸，加热至100℃得澄清溶液A。写出该反应的化学方程式：（2）于上述A的热溶液中加入一定量的氯酸钠溶液，继续加热溶液有气体逸出，得溶液B，写出该反应的化学方程式，此时钯以何形式存在？第3页（共1