高分子化学潘祖仁第四版全书

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1、高分子化学习题课-1主讲人：张玉红qq：382514971E-mail：zhangyuhong@hubu.edu.cn2010-12-9--绪论--自由基聚合*--自由基共聚合绪论1基本概念、理论2自由基聚合基本概念、理论、例题解析基本概念、理论、例题解析2自由基共聚合本章要点：单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。引发剂类型，常用引发剂的种类、分子式、分解反应式，引发剂分解活性判别依据，分解动力学方程，半衰期。自由基聚合机理特征：慢引发、快增长、快终止。微观动力学方程：推导过程的四个假定。自加速效应：产生原因及影响因素。动力学链长和数均聚合度的相关公式。聚合速率、分子量的

2、影响因素。了解阻聚、缓聚作用。常用的阻聚剂、缓聚剂、链转移剂。第三章自由基聚合按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers)：--加聚(additionpolymerization)--缩聚(polycondensation)按聚合机理分(Flory)：--连锁聚合(chainpolymerization)：活性中心引发单体，迅速连锁增长--逐步聚合(steppolymerization)：无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长聚合机理的分类连锁聚合的条件活性种R*（reactivespecies）的存在（外因）--自由基（freeradical）--阴离子（anion）--

3、阳离子（cation）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）热力学可能（△G<0）--单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合:1）共轭单体能按三种机理聚合2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合3）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合4）记住特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）p61表3-1单体聚合机理的判别半衰期（t1/2,halftime）引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。半衰期：引发剂分解起至起始浓度的一半所需的

4、时间，以t1/2表示（hr）。引发剂效率（initiationefficiency,f）--诱导分解（induceddecomposition）：自由基向引发剂转移--笼蔽效应（cageeffect）根据聚合方法选择：--本体、悬浮和溶液聚合偶氮类和过氧类等油溶性引发剂--乳液、水溶液聚合过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系根据聚合温度选择：--选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂聚合温度低，则选用高活性的引发剂引发剂的选择原则常采用高-低（中）活性引发剂复合使用的方法自由基聚合机理及微观动力学方程自由基聚合的基元反应（Elementa

5、ryreaction）链引发、链增长、链终止、链转移等特征：慢引发、快增长、速终止1.1链引发（Chaininitiation）：形成单体自由基Rd小，kd:10-4-10-6S-1因此，速率控制反应：引发剂分解Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]1.2链增长（Chainpropagation）：形成大分子链自由基Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]1.3链终止（Chaintermination）：形成大分子链终止反应一般为双基终止，受扩散控制双基终止可分为：偶合终止和歧化终止Rt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2,其中kt=ktc+ktd偶合终止（Coupling）：两

6、链自由基独电子相互结合成共价键大分子聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和；引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或者其他原子的终止反应DP与链自由基重复单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。St：偶合终止为主；MMA：--＞60℃，歧化终止为主;--＜60℃，两种终止方式均有。终止方式与单体种类、聚合条件有关p69表3-5--终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比，单体浓度[M]（1-10mol/l）＞

7、＞自由基浓度[M·]（10-7-10-9mol/l）所以，Rp>Rt链终止和链增长是一对竞争反应链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。夺取原子1.3链转移（Chaintransfer）链自由基溶剂单体引发剂大分子Rtr=ktr[S][M•]自由基聚合反应速率方程:Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/22.四个假定：（1）“长链”假定：聚合度很大，聚合总速率R等于链增长速率Rp，即Rp>>Ri；链增长速率Rp=-d