环氧树脂固化的非模型动力学

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1、：环氧树脂固化的非模型动力学MFK=ModelFreeKinetics非模型动力学对描述复杂反应非常好，其中转移过程起着重要作用或者有副反应平行发生。MFK方法基于至少3个不同升温速率下进行的测试。合适的升温速率应有合适的间距，例如2、5和10K/min，而像9、10和11K/min是不合适的，因为靠得太近。如果要对低反应温度作预测，则应采用较低的升温速率，例如0.5、1和2K/min。相反，如果要对高反应温度作预测，推荐采用5、10和20K/min以降低外推引起的误差。作为检查标准，应比较DSC曲线的反应焓(峰积分)。反应焓相差应在±1

2、0%以内。大于平均值20%的表示测试有错。图7.57为不同升温速率下环氧树脂涂层的DSC曲线和固化反应峰面积的转化率曲线。75°C处为玻璃化转变。峰面积用直线基线进行归一化积分计算，然后由峰面积计算转化率与温度的关系。转化率曲线上的任何点必须随着升温速率的增大而移向较高温度。如果转化率曲线相交，则表示发生错误，例如：•计算范围有错(计算范围必须随升温速率增大而移至较高温度)；•基线类型不合适(将计算范围放大以确保DSC曲线与基线以逼近方式重合)；•由于试样不均匀而造成的错误测试(需对该测试重复)。图7.57.不同升温速率下环氧树脂涂层的D

3、SC曲线和固化反应峰面积的转化率曲线。用MFK进行计算，可得活化能与转化率的关系，见图7.58(右上)。活化能在整个反应进程中不是常数，从开始的90kJ/mol增大至110kJ/mol，然后下降至最后的80kJ/mol左右。这表明化学反应是复杂反应。图7.58.非模型动力学计算得到的环氧树脂固化反应的活化能曲线(右上)，其中一些数据对表示在左边的表格中。根据活化能曲线的形状可获得关于反应机理的信息。例如，曲线上升暗示发生平行反应，活化能的下降可能是由动力学控制改变为扩散控制引起的。 <回顶端> 2:用DLTMA的弯曲测试研究固化反应Inv

4、estigationofthecuringreactionusingbendingmeasurements目的根据弹性行为变化测定固化反应和玻璃化转变温度。样品金属刀片上涂层的未固化KU600环氧树脂粉末。条件测试仪器：TMA/SDTA 探头：球点探头(石英玻璃)；直径3mm三点弯曲附件 样品制备： 将少量KU600环氧树脂粉末以薄层铺在0.1mm厚、16mm长和5mm宽的钢刀片(一片电动剃须刀片)上，加热到100°C，结果粉末熔融并结合，生成0.5mm厚度的薄膜。样品放在弯曲附件上，这样支座间有14mm的长度。探头直接放在涂层上。  T

5、MA测试： 以5K/min从30°C至260°C，对同一样品进行第一次和第二次升温测量。 力： 每6秒在0.5N与1.0N之间交变(周期12秒) 气氛： 静态空气图1Figure1  图2Figure2解释图1的上半部分，表示涂层在弯曲模式中第一次(黑色)和第二次(灰色)升温时的DLTMA曲线。图的下半部分，是纵座标以对数刻度表示的从两条DLTMA曲线计算得到的两条弯曲模量曲线。未固化的涂层在T1，软化。由DLTMA振幅的加大明显观察到玻璃化转变，相应的模量下降。由于树脂粘度降低，探头进一步穿透涂层，直到它直接触及金属刀片(T2)。T2至

6、T3之间的弹性模量大约等于钢的弹性模量。在T3，模量重新增大，样品变得较硬，这是交联反应的结果。样品第二次升温的行为表明材料已完全固化：低于T4时，DLTMA振幅非常小，弯曲模量相应大。玻璃化转变温度显著高于T1。图2将反应放大，并一起展示了清晰放热峰的SDTA曲线。该曲线与热生成速率成正比，因而转化率曲线可以通过部分积分来计算。与模量曲线的比较表明，在观察到显著的力学行为的变化前，已有约30%的材料反应。计算DLTMA曲线用空白曲线作了修正表3.9汇总了几个计算的结果。表明由变化负载的TMA方法测定的玻璃化转变温度在一定程度上与计算方法

7、有关。此外，温度也与频率有关(见DMA测试)。表3.9从弯曲模量曲线测定的特征温度。Table3.9.Characteristictemperaturesdeterminedfromthebendingmoduluscurves.效应Effect温度Temperature起始点，°COnsetin°C未固化涂层的玻璃化转变GlasstransitionoftheuncuredcoatingT159.70.2穿透结束EndofthepenetrationT285.0固化CuringT3186.5固化涂层的玻璃化转变Glasstransiti

8、onofthecuredcoatingT4106.0结论探头力变化的弯曲测试(DLTMA模式)不仅显示玻璃化转变时弯曲模量的变化，而且显示固化反应中发生的力学变化，即交联时刚度增大。同步测量的