表界面化学反应与材料的制备-杂化材料与自组装

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1、6.5杂化材料有机－无机杂化材料及其应用作者：张超灿出版社：化学工业出版社杂化材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型材料。该种材料尚没有统一严密的概念，一般认为它是无机和有机成分相互结合，特别是在微观尺寸上结合得到的一类材料。1.概述1.1杂化材料继Schmidt,Wilkes之后，众多的研究者对杂化材料进行了探索，通过多种方法制备得到了多种有机组分，包括有机短链和聚合物链和多种无机组分如SiO2、Al2O3、TiO2相互结合的杂化材料常见有机短链甲基，乙基正辛基苯基胺丙基，胺苯基缩水甘油醚乙烯基，烯丙基常见聚合物链聚苯乙烯环氧树脂聚醚聚酰亚胺聚丙烯酸酯根据无机有机组分的作用力的类型

2、，杂化材料可以分为两类:一类是有机和无机成分通过弱作用力(如范德华力，氢键)相结合;另一类则是通过强作用力(如共价键，离子键和配位键)相结合。根据无机有机相的相对含量，杂化材料可以大致分为两类:一类是无机-有机杂化材料（inorganic-organichybridmaterials），其中无机相为主相，有机相为客相；另一类是有机-无机杂化材料（organic-inorganichybridmaterials），其中有机相为主相，无机相为客相。溶胶－凝胶（sol-gel)技术分散相：以颗粒状态存在的不连续相称为分散相，颗粒又称分散质分散质所处的介质称为分散介质，为连续相分散质在某个方向

3、上的尺度介于1-100nm时这种分散体系称为胶体体系，称为胶体，如果胶体是流动性的称为溶胶（sol)，若缺少流动性，处于软固体状态称为凝胶(gel)。(1)水－金属盐形成sol-gel体系金属离子水解：Mn++nH2OM(OH)n+H+(2)醇－金属盐形成sol-gel体系水解：M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROHM=Ti,Zr,Al,Si,etc(3)醇-金属盐形成sol-gel体系的水解机理Si(OR)4(TEOS)是最早用于制备纳米复合材料的无机组分的前驱体.TEOS的水解和缩聚大致可以分为两个步骤。1)在催化剂的作用下，TEOS首先水解，形成可缩聚的水

4、解物；2)随着TEOS的水解，形成硅氧烷低聚物，反应的形式主要以TEOS水解和自缩聚为主。反应形式如下：第一，硅氧烷化合物的水解，形成溶胶：Si(OR)4+H20(HO)Si(OR)3+ROH(HO)Si(OR)3+H20(HO)2Si(OR)2+ROH(HO)2Si(OR)2+H20(HO)3Si(OR)+ROH(HO)3Si(OR)+H20Si(HO)4+ROH一般的水解反应表达形式：Si(OR)4+xH20M(OH)x(OR)n-x+xROH水解后的化合物缩聚形成凝胶：无机物缩聚三Si—OH+HO—Si三三Si—O—Si三+H20三Si—OR+HO—Si三——三Si—

5、O—Si三+HOR水解－缩聚形成纳米微粒:除Si元素之外，还Ti，Zr，Al，B。常见可水解化合物的是Si(OEt)4，其他还有(CH3)2Si(OEt)2，CH3Si(OMe)3；Ti(OC4H9)4。iphone硅胶套.(4).影响纳米微粒前驱体水解、缩聚的因素（a）催化剂酸性条件下，亲电取代为主碱性条件下，亲核取代为主在不同的PH条件下生成的无机物网络结构不同Ti(OC4H9)4+H2OTiO2沉淀Ti(OC4H9)4+H+(pH~3-5）TiO2凝胶Ti(OC4H9)4+H+(pH<1)TiO2溶胶金属烷氧化合物的反应活性顺序是：Zr(OR)4>A1(OR)3>Ti(OR

6、)4>Sn(OR)4>Si(OR)4b）金属离子的相对活性(c)溶胶-凝胶的介质常用的介质是水、醇、酰胺类、酮、卤代烃等，它们有的既是溶剂，又是参与反应的组分。采用sol-gel技术制备杂化复合材料的方法(1)硅氧烷为前驱体的分散体系Si(OR)4(RO)3Si-OH(RO)3Si-O-Si(OR)3(2)金属烷氧化物为前驱体的分散体系原位生成杂化复合材料M(OR)nM=Ti,Zr,Al,Si,etcTi(OC4H9)4+四氢呋喃苯乙烯－顺丁烯二酸酐聚合物苯乙烯－顺丁烯二酸酐/TiO2杂化材料利用无机组分溶胶－凝胶过程中与聚合单体分子同时进行聚合形成模糊界面/无界面有机-无机杂化

7、材料（3）分散质在大分子分散剂中原位生成纳米复合材料在溶胀交联的、离子聚合体的或者结晶化的聚合物溶液与金属烷氧化物的相应溶液具有可溶性，通过无机组分的溶胶－凝胶反应形成几十纳米大小粒子。钛酸四丁酯+聚2-乙烯基吡咯在水催化下形成TiO2/聚2-乙烯基吡咯杂化材料H+OH-1H2OTEOS为纳米Si02的前驱体PC的CHCl3溶液中进行酸性水解和缩聚经净化处理，最后高温成型纳米Si02相复合聚碳酸酯杂化材料。Si02组成的聚碳酸酯杂化材料: