普通化学第一章化学热力学基础(下)

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1、主讲：李琼芳第一章化学热力学基础（下）Copyright1996-98©DaleCarnegie&Associates,Inc.8/10/20211第一章化学热力学基础（下）第四节化学反应的自发性自然界发生的过程都有方向和限度。一、自发过程的两个趋势19世纪中叶，化学家们曾提出：反应（或变化）总是朝着放热的方向进行。系统有倾向于取得最低的能量状态。那么，能否用反应热(△rHm<0)来判断反应的方向？8/10/20212第一章化学热力学基础（下）有许多放热的反应，可自发进行。如：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△rHθm<02H2(g)+O2

2、(g)=2H2O(l)△rHθm<0NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)△rHθm<0(低温自发，高温非自发)但也有吸热的反应（或过程）也是自发的。如冰的融化(△rHθm>0)，碳酸钙在1183K下分解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rHθm>0故仅用△rHθm<0来判断反应的方向是不确切的。8/10/20213第一章化学热力学基础（下）系统的混乱度都增加了。上述△rHθm>0而又能自发进行的反应的特点是什么？自发过程有倾向于取得最大的混乱度。也就是说，变化过程的方向与混乱度有关。8/10/20214第一章化学热力学基础（下）二、熵概念初步

3、1.熵系统的混乱度是用熵来衡量。用符号S表示。系统较有序，混乱度较小，熵值较小；系统越无序，混乱度越大，熵值就越大。当系统的状态确定后，其混乱度就是一定的，就有一确定的熵值，因此，熵也是状态函数。8/10/20215第一章化学热力学基础（下）物质的熵值与其聚集状态和温度有关。同一物质从固态到液态再到气态，随着分子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。S（s）＜S（l）＜S（g）同一物质的同一聚集态，温度升高，热运动增强，系统的混乱度增加，熵值也增大。S（低温）＜S（高温）同类物质，分子越大，结构越复杂，其运动形态也越复杂，混乱度越大，系统的熵值也就越大。8/10/202

4、16第一章化学热力学基础（下）在0K温度下，任何理想晶体的熵等于0。据此推导，lmol纯物质的理想晶体从OK加热至TK过程中的熵变ΔS，就是lmol此物质在TK时的绝对熵ST，称为此物质在TK时的摩尔熵，记为Sm(TK)。那么，在标准态下物质B的摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵。用Sθm表示，单位为J·K-1·mol-1。理想晶体(0K)→理想晶体(TK)熵值0STΔS=ST-S0=ST（ST称为绝对熵）8/10/20217第一章化学热力学基础（下）任一化学反应可设计如下反应过程：注意：任何单质的标准熵不等于零8/10/20218第一章化学热力学基础（下）标准状态下，

5、任一化学反应：aA+bB=gG+dD的标准摩尔熵变为：一般来说，对于一化学反应，若反应后气体物质的量增加了，则由于混乱度增加较多，反应的熵也要增加（ΔrS＞0）；反之ΔrS＜0。若反应前后气体物质的量不变，ΔrS的值通常是很小的。8/10/20219第一章化学热力学基础（下）3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S/JK-1mol-1130.5191.5192.5rSm=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-1mol-1例1、试估算反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的rSm的正负，并用计算加以验证。解：由于

6、反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，rSm应是负值：8/10/202110第一章化学热力学基础（下）严格地讲，化学反应的熵变是与温度有关的，但许多情况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，反应的熵变通常无明显的变化。所以，当温度变化范围不太大时，可作近似处理，忽略反应熵变ΔrS随温度的变化，即ΔrSθm(T)≈ΔrSθm(298K)。例2、指出下列过程熵变ΔS的符号（不查表）（1）O2（g）→2O（g）（2）NH3（g）+HCl（g）→NH4Cl（s）（3）HCOOH(l)→CO(g)+H2O(l)（4）C(s)+H2O(

7、g)→CO(g)+H2(g)8/10/202111第一章化学热力学基础（下）能否用熵变来判断在等温等压的条件下变化过程的方向？2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)这些例子说明不能仅从熵变或焓变来判断变化过程的方向，而应该综合考虑能量（焓减）和混乱度（熵增）这两个因素对反应方向的影响。8/10/202112第一章化学热力学基础（下）第五节吉布斯自由能1876年美国科学家Gibbs证明：在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发8/10/

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