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1、电沉积法制备氧化锌袁松周敏淡猛摘要以铜片为衬底,用硝酸锌水溶液为电解液,采用阴极恒电流还原制备氧化锌薄膜。通过改变电流密度、电解液浓度、温度、离子掺杂等实验条件,系统研究了锌氧化物薄膜材料的电化学沉积过程。用X射线衍射、紫外-可见透射谱、热重-差热等技术对沉积物的结构、组成及光学性质进行了表征,结果表明,电沉积工艺条件显著影响薄膜材料的结构与组成。当电沉积产物中掺杂铜时,薄膜材料的光吸收边从375nm红移到458nm,带隙能从3.3eV降到2.7eV,拓宽了薄膜的吸光范围,这对ZnO薄膜在光学方面的应用具有重要意义。关键词氧化锌薄膜电沉积掺
2、杂带隙能1引言氧化锌(ZnO)是一种性能很好的材料,在电子、光学、声学及化学等领域都有广泛应用。ZnO为纤锌矿结构的直接带隙半导体材料,室温下禁带宽度为3137eV,激子结合能高达60meV,因此具备了发射蓝光或近紫外光的优越条件。而且,ZnO可实现p-型或n-型掺杂,有很高的导电、导热性能,化学性质稳定,用它来制备发光器件必然具有高的稳定性和较低的价格。1997年报道了ZnO的光抽运近紫外受激发射现象[1],由于其发射的波长比GaN蓝光更短,将在提高光记录密度和光信息的存取速度方面起到非常重要的作用,引发了ZnO半导体激光器件的研究热潮。
3、近年来,随着材料生长工艺的改进,许多先进的生长技术被用于ZnO薄膜的制备,如直流反应溅射法、脉冲激光沉积(PLD)法、分子束外延(MBE)法、金属有机化学气相沉积(MOCVD)法等。对于ZnO基紫外激光的研究,主要是基于上述技术制备的ZnO单晶膜、六角柱形蜂巢状纳米微晶结构ZnO薄膜以及颗粒微晶结构ZnO粉末或膜。但是这些ZnO薄膜在制备方法上难度较大,条件苛刻,如一般需要高温、一定的气体氛围或是高真空度,并且代价昂贵、耗时。由此可见,发展简单可控、低成本的ZnO薄膜制备方法具有十分重要的意义。值得一提的是电化学沉积法,它以Zn(NO3)2
4、的含氧水溶液作为电沉积液,通过一个简单的阴极还原反应来制备ZnO薄膜[2,3]。其制备氧化锌的电化学反应(在ITO导电玻璃上)机制如下O2+2H2O+4e→4OH-NO-3+H2O+2e→NO-2+2OH-ITO+OH-ITO→-OH-adZn2++2OH-ad→Zn(OH)2(s)Zn(OH)2(s)→ZnO+H2O由于其简单、低成本、膜厚和形貌可控(通过调节电化学参数),适合于复杂基底制膜,相对高的沉积速率,小于100e的制备温度,因此一经提出便受到广泛的重视。本文采用电化学沉积法成功制备了高光学质量的ZnO薄膜。2实验2.1样品制备电
5、化学沉积法制备ZnO薄膜使用电化学工作站配备的三电极电化学池(工作电极接ITO导电玻璃,对电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极),具体实验步骤如下:1)基片(ITO导电玻璃)清洗:用碱性洗液(25%氨水B30%H2O2BH2O=1B2B5)煮沸15min,然后用大量去离子水冲洗,100e下干燥后留用。使用前再用丙酮和去离子水依次超声15min。2)采用阴极恒电流模式对基片进行预电化学活化处理,阴极电流控制在2mA,作用时间为15s。在阴极电流作用下,溶液中的Zn2+首先在ITO电极表面被还原为一层纳米级的金属锌,有利于进一步诱导生成高质量的
6、ZnO薄膜[4]。3)采用阴极恒电压模式电沉积ZnO薄膜,电压控制在-019V,沉积溶液为011mol/LZn(NO3)2水溶液(O2浓度为反应温度时的饱和浓度),恒温水浴控制反应温度为65e,沉积时间为10min。4)电沉积后用去离子水漂洗制备的ZnO薄膜,然后自然晾干。2.2样品测试透射光谱测量采用U-3400分光光度计,波长范围200~2000nm;XRD测量采用D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪,Cu靶,输出功率12kW;AFM测量采用NanoscopeÓ型原子力显微镜,使用Tapping模式。研究受激辐射使用的激光光源为YG9
7、01C型锁模NdBYAG激光器,输出的基频光波长为1064nm,脉冲宽度为35ps,重复频率10Hz,基频光经三倍频晶体后,产生实验所需的355nm激光脉冲。用Rm-3700型能量计配Rjp-435型探头监视入射脉冲能量。实验时,355nm的抽运光垂直于样品表面入射,ZnO薄膜的受激发射谱在与入射光夹角约15b的方向探测。ZnO的受激发射光首先经SpectraPro-300i型光谱仪(入射狭缝宽度为40Lm,分辨率011nm),然后用SpectuMM型CCD探测系统记录光谱。3结果和讨论实验步骤2所述的恒电流预电化学活化处理是关键的一步,它
8、能够有效地改善ZnO薄膜的光学质量。其原理是:在阴极恒电流工作模式下,先使电沉积溶液中的Zn2+离子在ITO衬底表面还原成金属锌纳米颗粒,作为进一步形成ZnO薄膜的诱导层[4],
