膨胀机测定苯乙烯的转化率(动力学研究)

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1、膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率常数----自由基聚合反应动力学研究方法之一一、实验目的1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法2.验证聚合速率与单体浓度的动力学关系式，求得平均聚合速率。二、实验原理2.1自由基聚合反应初期动力学自由基聚合反应在较低转化率时应该满足动力学方程推导的基本条件，这个阶段的聚合反应速率公式为：Vp==kp′[M][I]1/2表示聚合反应速率与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。在低转化率时还可以假定引发剂浓度基本保持恒定，于是得到下式：将该式积分，则得到：ln[

2、M]0/[M]==Kt式中[M]0和[M]分别为单体的起始浓度和在时刻t的浓度，K为常数。对于这样的直线方程，只要在实验中测定不同时刻t的单体浓度[M]，即可按照上式计算出对应的ln[M]0/[M]数值，然后再对t作图，如果得到一条直线，则对自由基聚合反应机理及其初期动力学进行了验证，同时由直线的斜率可以得到与速率常数有关的常数K。2.2用膨胀计测定聚合反应过程中体系密度变化的原理膨胀计法是测定聚合反应速度的一种简单方法，其依据是一般单体的密度较小而聚合物的密度较大。随着聚合反应的进行，聚合反应体系

3、的体积会逐渐收缩，其收缩程度与单体的转化率成正比。如果将聚合反应体系的体积改变范围刚好限制在一根直径很细的毛细管中，则聚合体系体积收缩值的测定灵敏度将大大提高——这就是膨胀计法。如果以p、△V和△V∞分别代表转化率、聚合反应时的体积收缩值和假定转化率达到100%时的体积收缩值（即聚合反应体系能够达到的最大理论收缩值），则△V正比于p，即p==△V/△V∞从开始到t时刻已反应的单体量：p[M]0==△V/△V∞[M]0t时刻体系中还未聚合的单体量：[M]==[M]0-△V/△V∞[M]0==（1-△V

4、/△V∞）[M]0（1）由于式中△V∞是由聚合物密度、单体密度和起始单体体积确定的定值，所以只需用膨胀计测定不同时刻聚合体系的体积收缩值△V就可以通过作图或计算得到ln[M]0/[M]，并用下式计算出实验阶段的平均聚合速度：Rp=[M]0-[M]=⊿V[M]0mol.S-1.L-1⊿t⊿V∞⊿t（2）三、仪器及试剂仪器：膨胀计、超级恒温水浴（配精密温度计，最小刻度0.10℃）、配样烧杯、量筒、吸管等。试剂：AIBN（精制，0.1g）或BPO、苯乙烯（精制，大约12ml）。四、实验步骤1）配样——按照

5、要求称取引发剂，量取单体，在小烧杯中充分溶解；2）装样——将试液从磨口塞处小心倒入膨胀计，使液面处于磨口颈大约一半处，小心盖上磨口塞，注意不得留有气泡！同时使单体液面的高度大约距毛细管最上部刻度的1~2cm处。如果液面过高或过低都必须重新装样。提醒记下膨胀计的号码和毛细管的内径！3）反应——将膨胀计小心夹在试管架上，并将其放入温度已经达到要求的60±0.1℃的恒温池中。注意放入的高度以盛有单体的部分刚好浸入水面为宜。观察并记录毛细管内液面开始升高而后又缓慢下降的过程，每隔3~5min记录一次液面高度

6、。大约反应1h，转化率可能达到10%，停止反应。4）清洗——反应完成以后立即取出膨胀计，将试液倒入回收瓶，用甲苯清洗两遍，放入烘箱中烘干。5）如果实验时间允许，按照相同操作在70±0.1℃重复作一次。根据不同温度条件下测得的速率可以验证温度对聚合反应速度的显著影响。五、数据记录及处理膨胀计号码及容积：ml;毛细管号码及内径：cm;毛细管横截面积：cm2;膨胀计刻度体积：cm3;起始单体体积：cm3;完全转化成聚合物的体积：cm3;理论体积收缩量：△V∞cm3;理论毛细管高度降低量h：cm将式（1）、

7、（2）变换成：2-lg(100-△h/h%)==1/2.303kt，再以2-lg(100-△h/h%)对时间t作图。也可以按照上表直接计算时间tmin毛细管高度cm收缩高度△h，(cm)收缩率△h/h%未收缩率100-△h/h%lg(100-△h/h%)2-lg(100-△h/h%)注意事项1）注意膨胀计内的单体不得加得太多，即毛细管内液面不得太高，否则开始升温时单体膨胀将溢出毛细管；也不能加得太少，否则当实验尚未测完数据时毛细管内的液面已经低于刻度，无法读数；2）装料时必须保证膨胀计内无气泡，为此

8、必须注意两点：第一，单体加入量需略多余实际容积，让瓶塞将多余的单体压出来；第二，在盖瓶塞时需倾斜着将塞子靠在瓶口的下侧慢慢塞入，让气泡从瓶口的上侧被单体压出。此时烧杯置于下面收集滴漏的单体。六、思考题1）影响本实验结果准确度的主要因素有哪些？2）能否用同一反应试样作完60℃温度以后，继续升温到70℃再测定一组数据，而不必按照讲义上规定的重新装料？如果可以，试分析注意事项并比较两组数据的准确性。