有机硅氧烷—丙烯酸酯乳液研究进展

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1、有机硅氧烷一丙烯酸酯乳液研究进展王剑储富祥(中国林科院林产化学：[业研究所)摘要：本文介绍了有机硅氧烷一丙烯酸酯乳液聚合物的3种制备方法及各种乳液的性能特点，并对它在涂料、胶粘剂等方面的应用作了概括．关键词：有机硅氧烷丙烯酸酯乳液聚合涂料胶粘剂有机硅聚合物是较早在工业上获得应用的元素高分子，有机硅聚合物中Si—O键能(450KJ／m01)远大于c-_c键能(345KJ／m01)和C_加键能(351KJ／m01)，具有优良的耐高温性、耐紫外光和红外辐射性、耐氧化降解性；有机硅树脂表面能低，涂层不易积尘，具有抗沾污性、疏水性。丙烯酸树脂是主链不含或

2、基本不含不饱和结构的碳氢化合物，具有优异的成膜性、耐候性和装饰性，用有机硅氧烷改性丙烯酸树脂可获得兼具二二者优良性能的树脂。与丙烯酸酯相比，该树脂具有超耐候性、高耐污染性和耐水性，还具有低温性能好的特点。有机硅丙烯酸酯乳液成膜性能好、粘结性强，故被广泛应用于涂料、胶粘剂、织物整理剂等方面。一、有机硅氧烷一丙烯酸酯乳液的制备制备有机硅氧烷一丙烯酸酯乳液主要有两种途径，第一种是物理改性法(即冷拼法)，该方法操作简单，但改性效果较差；第一二种是化学改性法。目前国内化学改性法大体可以分为两种j上：艺：第一种=r：艺是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环氧基

3、的有机硅树脂，利用活性基团的反应活性，使其与丙烯酸树脂上的官能团反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂上：第二种工艺是制备带乙烯基团的有机硅单体，利用乙烯基的活性与丙烯酸酯单体共聚。化学改性：[艺的优点是有机硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子上，从结构、组成上完成对丙烯酸酯的改性，达到分子级改性的效果。共混乳液属于物理改性法，共聚乳液、复合乳液属于化学改性法。(一)共混乳液采用乳液共混方法制备聚硅氧烷一丙烯酸酯乳液时是先将聚硅氧烷乳液与稳定剂混合，调节PH值后再与丙烯酸酯乳液按一定比例混合均匀。共混乳液的稳定性与乳液各自的PH值、乳液特性等因

4、素有关⋯。但总的说来，聚硅氧烷乳液和丙烯酸酯乳液的混容性较差，所制得的共混乳液稳定性不高，常常容易发生相分离。范青华等幢1探讨了聚硅氧烷对改性苯乙烯／丙烯酸丁酯乳液膜的表面组成、微观形态和性能的影响，并同共聚改性方法作了对比，发现共混改性苯乙烯／丙烯酸丁酯乳液膜中聚硅氧烷向膜表面迁移程度明显高于向共聚改性膜表面迁移的程度，并且表面聚硅氧烷的含量随改性膜中聚硅氧烷含量的增大而增大，用扫描电镜对膜断面的形态观察也证明了这一点。同时随着聚硅氧烷含量的增加，共混改性膜拉伸强度下降的幅度也明显高于共聚改性膜的。这主要是因为：一方面聚硅氧烷具有低的表面自由

5、能和低温柔性，当其富集于表面时，体系具有较低的表面自由能：另一方面聚硅氧烷与丙烯酸酯相容性差，两种聚合物分子之间没有化学键作用，容易出现相分离和表面迁移现象。因此聚硅氧烷一丙烯酸酯共混乳液的稳定性较差。Richard⋯、范青华等心1提出可采用两种方法来改善共混乳液的混溶性：一是加入增容剂以降低两相间的表面张力；二是加入交联剂以降低聚硅氧烷的分子迁移率。(--)共聚乳液聚硅氧烷一丙烯酸酯共聚物的研究已有多年历史，这类材料已在许多领域中取得令人满意的成果，每年有大量的文献问世，而聚硅氧烷一丙烯酸酯共聚乳液的形态结构与性能的研究报道多见于近几年。有机

6、硅丙烯酸酯共聚物的制备方法按产物结构可分为接枝共聚法、嵌段共聚法和互穿253网络法：按反应体系所处介质可分为溶液法和乳液法f3’。近年来由于环保上低VOC排放要求的严格限制，水分散型乳液类产品越来越受到人们的青睐。现有的聚硅氧烷一丙烯酸酯共聚乳液人都采用含双键的有机硅单体或聚硅氧烷与丙烯酸酯单体的乳液进行共聚得剑，其合成方法按加料方式不同分为七种H⋯：一次加料法；预乳化全迮续法：预乳化部分连续法：非预乳化全连续法：种子乳液法；引发剂滴加法：单体乳液滴加法。不同方法制备共聚乳液时，聚合反应速度、对粒径的影响规律及胶膜的性能都有差异，但总的来说，共

7、聚乳液具有良好的相容性，乳液稳定性，粒径分布均匀，共聚胶乳成膜性好，胶膜柔软透明，拉伸强度和断裂伸长率都远人于共混胶膜。由于乳液聚合中水的存在，会发生烷氧基的水解一缩合，与乙烯基官能团的加成反应形成竞争。有研究表明，加成反应要比水解～缩合反应慢得多，故对共聚单体的选择非常重要。含乙烯基的有机硅氧烷在乳液聚合体系中可能存在以下4种反应：(1)有机硅氧烷单体以双键与丙烯酸酯类单体共聚，硅氧烷位丁聚合物的侧链上，无水解、缩聚交联反应发生；(2)聚合物侧链上的硅氧烷水解、缩聚；(3)有机硅单体发生水解、缩聚，形成缩合物。该缩合物空间位阻大，其双键难以进

8、行乳液聚合反应，以不饱和缩合物的形式存在；(4)有机硅单体臼聚。王燕等m1用红外光谱及DSC谱图对乳液进行了分析，结果表明，在乳液聚合体系中，有机硅氧