徐寿昌有机化学第14单元

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1、第十四章-二羰基化合物(β-DicarbonylCompounds)分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定.β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！乙酰乙酸乙酯的特点注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：课堂练习:P357,3.为什

2、么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性：下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：注意下列表达方式的不同含义：酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式：由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。14.1-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性主要碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化

3、反应；(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.14.2-二羰基化合物碳负离子的反应氯乙酸钠丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼:钠盐强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备:14.3丙二酸酯在有机合成上的应用一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.烃基不同，分步取代！（1）制备：-烃基取代乙酸补充1

4、：解：烃基不同，分步取代！解：例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+CH2I2（醇钠）成环2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。注意物料比1：1Br(CH2)5Br2C2H5ONan=2，易开环(3)环状一元羧酸补充2：课堂练习P358,8.（1）2－甲基丁酸：（2）正己酸：（3）3－甲基己二酸（4）1，4－环己烷二甲酸：（5）环丙烷甲酸：两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一

5、分子乙醇：-丁酮酸酯14.4克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除乙酸乙酯克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。补充3：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合——位引入：苯甲酰基苯甲酰基P3585（2）（2）：与草酸酯缩合——位引入：酯基（加热）加热生成酯基P3585（3）（3）：与甲酸酯缩合——位

6、引入：醛基Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONaCHO醛基（4）：分子内酯缩合——成环成环作业5（4）常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成-二酮。注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。P286酮-H活泼（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成-消除（4）克诺文格尔缩合反应*——制备，-不饱和酸（1）酮式与烯醇式的平

7、衡92.5%7.5%（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解——在浓碱(40%NaOH)中加热,和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！A:一烃基取代-碳原子上的烃基化反应.再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应B:二烃基取代得到的-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意：两个

8、卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)补充4：第1步取代第2步取代合成：甲基环烷基甲酮物料比1：1若：物料比为2：1，如书中习题9（4）比较产物与无-H的醛缩合1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化.与环氧乙烷的反应补充5与“三乙”可再反应合成二酮!例：与酰氯的反应（得到酰基化