固体中的化学键

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1、第7章固体及固体中的化学键Ziegler-Natta催化剂活化游离基的直接观察ThomasRisse,*JörgSchmidt,HeikoHamann,andHans-JoachimFreundAngew.Chem.Int.Ed.2002,41,No.9物质主要分为三种聚集状态：气态、液态和固态。在现代无机化学中,对固态物质的研究尤为重要。这是因为现代科学技术赖以发展的各种光学、电学和磁学材料，主要的存在形式是固体物质。现代人们认识物质的结构以及结构和性能间的关系，主要是通过深入研究固体物质而获得。固体中原

2、子间排列位置固定，在一种结构的基础上，可以设法通过掺入其他原子、除去一些原子或者使一些原子发生位移和变形等多种方式予以改造，而获得性质完全不同的材料。固体中原子间可以通过多种型式的化学键结合在一起，物质的多样性源于化学键的多样性。固体中共同存在的一些有关化学键的基本问题：离子键、金属键和能带理论，以及氢键和分子间作用力。其中,离子键的讨论见第3章。本章则简要地介绍氢键和分子间作用力,并讨论金属键和能带理论。7-1氢键和范德华力已经同一个原子键合的氢原子，再能和电负性大的元素如氟、氧、氮原子的孤对电子间形成氢

3、键。其中H…F是最强的氢键，能量约为σ键的十分之—，键长约为σ键的二倍。氢键是引起冰具有能向空间伸展的四面体结构的主要原因，其中每一个氢(具有一个净的正电荷)通过孤对电子与相邻的氧原子相连。液态水中继续存留了这种氢键结构，它使水的沸点比16族其它非金属相应的氢化物为高。同理，氨和氟化氢的沸点也比15和17族中其它相应的氢化物为高。类似的O…H键也存在于许多聚合物中，例如在非极性溶剂中，它使羧酸键成二聚物。在邻羟基芳香醛和邻硝基苯酚中，分子内的O…H键阻止了特征的O—H振动,这种振动通常在红外光谱上可显示出来

4、。氢键也使这些化合物在水中的溶解度降低，而具有正常O—H振动频率的间位和对位异构体，在水中的溶解度要大得多。分子之间的作用力又称范德华力，按作用力产生的原因和特性可分为三部分：取向力、诱导力和色散力。1．取向力具有永久偶极矩的分子,如HCl,称为极性分子。极性分子与极性分子之间，偶极定向排列而产生的静电作用力称为取向力。显然，分子电偶极矩愈大，这种静电作用能越大。2．诱导力当极性分子与非极性分子靠近时，极性分子的偶极使非极性分子变形，产生的偶极叫做诱导偶极。诱导偶极与极性分子的固有偶极相吸引产生的作用力，称

5、为诱导力。诱导力：极性分子与极性分子之间极性分子与非极性分子之间把完全分离的单元如冰或萘中单独的分子结合在一起的力较共价键为弱，其中最强的力通常称为“静电”键，它表示这种力是由分离体系原有静电荷分布的相互作用所引起的。存在于水合物和氨合物中的离子—偶极键就是这样的例子。它们往往比一般的共价键弱，加热时较容易断开。这种结合力是由正离子和孤对电子云之间的吸引产生的。孤对电子轨道并不需要同其它原子上的轨道明显地混合，故重叠很少。吸引作用主要是由在分离体系中非常不对称的电荷分布引起的，但轨道的某些混合(共价)，对它

6、也有些作用。3．色散力由于每个分子中的电子和原子核皆处在不断的运动之中，因此，经常会发生电子云和原子核之间的瞬时相对位移，结果产生了瞬时偶极。两个瞬时偶极必然是处于异极相邻的状态，而相互吸引，称为色散力。具有高度对称性的18族气体.原子之间的静电相互作用是极小的，然而在它们的气体和液体中确实存在着微弱的远程力。要说明这些范德华力，需要引用电荷密度会受另一电荷密度所微扰而作更精确的处理。每个电子体系都能使另一体系诱导出一个弱的偶极，所给出的极化力取决于有关体系的极化率，并随距离的六次方而减小。与此同时，两个体

7、系电子运动的相互关系又产生进—步的吸引力。伦敦(London)首先认为，这种力象是迅速变化着的电偶极之间的力，他称之为色散力。现在知道，色散力在相当大的距离上起着作用，并且当(a)一个体系处于激发态时，(b)体系是等同时(“共振”相互作用的情况)，色散力为最强。这样，原子或小分子之间的范德华力可以得到很好的解释，但是对大分子之间的这种力，至今还只有部分的了解。这种力总是作为“高次”效应出现的，在决定分子晶体和许多其它非金属固体的内聚性方面也起着作用。这些力通常被一起存在的典型的化学键所完全掩盖。色散力普遍存

8、在于各种分子之间，并且没有方向性。分子的分子量愈大，越容易变形，色散力就越大。图1-15分子间作用力有以下特点：(1)一般它只有几十个kJ·mol-1，比化学键能小1-2个数量级。(2)分子间作用力的范围约几百pm（10-12m），一般不具有方向性和饱和性。对于大多数分子，色散力是主要的。只有极性很大的分子，取向力才占较大比重。诱导力通常都很小。7-2固体按化学键的类型分类固体可依据将原子结合在一起的化学键类型适