高聚物结晶情形分析

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1、第六章高聚物结晶情形分析研究意义：聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。了解高分子聚集态结构特点，形成条件，以获得具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。第一节高聚物结晶速度的测定结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其测量方法也是结晶动力学研究的主要内容。一、高分子结晶的形态高分子的

2、结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。a。球晶b。单晶c。伸直链片晶d。纤维状晶e。串晶五种典型的结晶形态高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件名称形状和结构形成条件球晶球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成从熔体冷却或从>0.1％溶液结晶单晶厚10～50nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面通常只能在特殊条件下得到，一般在极稀溶液(0.01％~0.1％)中缓慢结晶生成的伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象高温和高压（通常需几

3、千大气压以上）纤维状晶“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时串晶以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时二、高聚物球晶的特征球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种较为复杂的结晶，它呈球形。直径通常在0.5至100μm，大的甚至可达厘米数量级。较大的球晶（5μm以上）很容易在光学显微镜下观察到。晶体的图像特征：在正交偏光显微镜下观察，呈现特有的黑十字消光图像

4、。黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。偏光显微镜：在普通显微镜基础上，增加起偏振镜和检偏振镜，试样置于两者之间。对于球晶内部结构细节的研究，需更高档次的仪器，电子显微镜是一种有力的工具。三、高聚物结晶速度的测定结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其测定方法也是结晶动力学研究的主要实验手段。与小分子类似，高聚物的结晶过程也包括晶核的形成和晶核的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度，结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。成核速度：用偏光显微镜，电镜直接观察单位时间内单位体积生成的晶核数目。结晶生长速度：用偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶

5、半径随时间的增长速度，即球晶的径向生长速度。结晶总速度：用膨胀计法，光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2，以t1/2的倒数作为结晶速度。1.膨胀计法测定高聚物结晶速度膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，该法是利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收缩，来研究结晶过程。①基本原理a.打开活塞，将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀计，抽成真空（以防下一步产生气泡）；b.加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部成为非晶态熔体；c.熔化后，将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中，使高聚物迅速冷却到预定温度；d.观察、记录毛细管内液柱高度随

6、时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。②数据处理将实验得到的数据作对t的图。得到反S形曲线。h0－表示膨胀计的起始读数；h∞－表示膨胀计的最终的读数；Ht－表示膨胀计的t时刻的读数。由图可看出：在等温结晶过程中，体积变化起先是较慢的，一段时间后，体积收缩加快，之后又逐渐慢下来，最后，变得非常缓慢。通常规定体积收缩进行到一半所需时间t1/2的倒数1/t1/2作为实验温度下的结晶速度。膨胀计法设备简单，操作方便，一般也可以得到准确可靠的结果，但系统热容量大，因而热平衡时间较长，起始时间不容易定准，难以研究结晶速度较快的过程。2．光学解偏振法测定结晶速度①基本原理利用球晶

7、的光学双折射性质来测定结晶速度。熔融高聚物试样是光学各向同性，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强度为0。随着结晶的进行，透射光强逐渐增强，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。用光电元件接收放大，并用仪器自动记录，便可得到与膨胀计法相似的等温结晶曲线，即对t的曲线。I0－表示起始透射光强；I∞－表示最终的透射光强；It－表示t时刻的透射光强。从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近一个平衡值。对于聚合物而