金属腐蚀金属的钝化

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1、§1.4金属的钝化了解金属的钝化现象；掌握钝化原因及其特性曲线的特征；理解特性参数在腐蚀与防护科学中的应用；理解钝化理论；了解过钝化和二次钝化等现象。§1-4-1钝化作用1.钝化现象铁在硝酸中：20406080Wt/%v/g.m-2h-1“异常”情况10000钝化现象通常，电极电位愈正，金属溶解速度愈大。而实际中，常有电位超过一定数值后，电流突然减少，这种反常现象称为钝化现象。钝化现象早在18世纪30年代即被发现，自此得到广泛的研究。钝化现象发生通常与氧化介质有关有时在非氧化性介质中也可以发生钝化—镁在氢氟酸中—钼和铌

2、在盐酸中—汞和银在氯离子作用下等。金属在介质中具有极低的溶解速度的性质称为“钝性”金属在介质中强烈溶解的性质叫做“活性”活态向钝态的转变叫做钝化能够使金属发生钝化的物质被称为钝化剂金属钝化的定义在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化。金属钝化的两个必要标志：—腐蚀速度大幅度下降—电位强烈正移二者缺一不可。金属钝化的特征金属的电极电位朝正值方向移动；(2)腐蚀速度明显降低；(3)钝化只

3、发生在金属表面；(4)金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。钝化的分类化学钝化：金属与钝化剂自然作用而产生（如：Cr,Al,Ti等金属在含氧溶液中）又称为自钝化。电化学钝化（阳极钝化）：外电流使金属阳极极化，使其溶解速度大幅降低，并能保持高度的稳定性。**阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。机械钝化：在一定环境下，金属表面上沉积出一层较厚的，但不同程度的疏松的盐层，实际上起了机械隔离反应物的作用。研究钝化现象的意义*金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝

4、化，是腐蚀控制的最有效途径之一。例如：1.通常钢铁采用浓硝酸，亚硝酸钠，重铬酸钾等溶液进行钝化处理2.在铁中加入易钝化的金属组分（Cr,Ni,Mo,Ti等），使其在含氧酸中易于钝化。3.而在碱性溶液中，通常将铁镍等金属作为不溶性阳极，也是由于它们在碱性介质中易于钝化。应该注意的几个问题不能简单地把钝性的增加和电位的朝正值方向的移动直接联系起来，如硬铝在盐酸中的电位比铝正，但耐腐蚀性差。不能简单把金属钝化看作是金属的腐蚀速度的降低，因为阴极过程的被阻同样可以减慢腐蚀速度。如汞齐化的工业锌。腐蚀的阻化剂并不都是钝化剂，只有

5、阻化阳极过程进行的阻化剂才是钝化剂。影响钝化的因素(1)金属材料各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。——钝化趋势：Ti、Al、Cr、Mo、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu——Ti、Al、Cr能在空气中或很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属。合金化将钝化性能很强的金属加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金。加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。*含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为

6、不锈钢。(2)钝化剂钝化剂——能使金属钝化的介质。氧化性介质—硝酸、浓硫酸、硝酸银、重铬酸钾、高锰酸钾非氧化性介质—Mo、Nb在盐酸中—Mg在氢氟酸中—Hg、Ag在含Cl-溶液中—Ni在醋酸、草酸、柠檬酸中各种金属在不同介质中钝化的临界浓度不同(3)温度温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。—化学吸附和氧化反应都是放热反应—降低温度对吸附和氧化反应有利(4)破坏金属的钝态因素活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)非氧化性酸(如盐酸)碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)阴极极化机械磨损关于活性氯离子对钝态

7、的破坏作用在含Cl-的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀。金属钝化的理论两种理论的比较两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实。两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。相同点：在金属表面生成了一层极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。不同点：吸附理论认

8、为，形成单分子层的二维膜导致钝化。Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液表面氧化膜生长机理（a）阴离子迁移为主（b）金属离子迁移为主§1-4-2钝化体系的极化曲线*由于阳极过程动力学规律要比阴极过程更复杂。所以只有采用恒电位法才能测得完整的钝化特征曲线。采用恒电