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1、1998年3月JOURNALOFWUHANINSTITUTEOFCHEMICALTECHNOLOGYMar.1998一步法合成葡萄糖酸钙陈建初(科研处)摘要采用双金属作催化剂,在碱液中氧化葡萄糖,一步制取葡萄糖酸钙,产品收率82.1%,并研究了催化剂、反应物浓度、温度、pH值、搅拌速度等工艺参数对葡萄糖催化氧化的影响.关键词葡萄糖;催化氧化;葡萄糖酸钙;工艺分类号TQ460.31;TQ426.820引言葡萄糖酸钙是一种医药和精细化学品.作为药物,它能促进骨骼和牙齿的钙化、维持神经与肌肉的正常兴奋性、降低毛细血管的渗透性;作为精细化学品,它可作为食品添加剂、水质稳定
2、剂和水泥助剂1葡萄糖酸钙的生产方法有电解法、溴化法和发酵法,目前大多数厂家采用发酵法.国内发酵法生产已有几十年的历史,工艺技术仍然存在着黑霉菌的培养、分离、副产物控制、废水处理[1][2～4]等难题.为了寻求较好的合成葡萄糖酸钙新工艺,作者曾作过一些探索.如,用双酶法水解淀粉成葡萄糖溶液,然后在氢氧化钠的碱性条件下,催化氧化得到葡萄糖酸钠.通过离子交[2]换法、中和法等工艺过程处理,得到葡萄糖酸钙.但该工艺路线过长,收率低,未进行中试研[3]究.以葡萄糖为原料,经“三步合成法”,在小试的基础上,进行了中试放大,并已批量生产出[4]葡萄糖酸钙产品.作者在开发葡萄糖酸
3、钙的合成路线中,采用双金属作催化剂,一步合成制取葡萄糖酸钙,使其合成路线得到简化.1实验部分1.1原辅材料葡萄糖:湖北省葡萄糖厂企业标准,食用级.氧化钙:工业纯.双金属催化剂:自备.1.2工艺合成原理葡萄糖在氢氧化钙的水溶液中,在双金属催化剂的存在下,经空气的氧化,其分子上的醛基被氧化成羧基,葡萄糖酸与氢氧化钙反应得到葡萄糖酸钙.其化学反应式为:O2Ca(OH)2C6H12O6C6H12O7Ca(C6H11O7)2õH2O催化剂1.3工艺流程与制备方法图1为一步合成葡萄糖酸钙的工艺流程.其制备方法如下.在备有搅拌水浴加温及供氧气装置的五口1000mL烧瓶中,加入葡
4、萄糖110g,工艺用水3至葡萄糖质量浓度为0.40kgöm,双金属催化剂2.2g,起动搅拌,将氧化钙的水溶液缓缓滴收稿日期:1996—09—02陈建初:男,1957年2月生,高级工程师第20卷第1期武汉化工学院学报Vol.20No.130武汉化工学院学报第20卷入烧瓶中,控制反应液pH值为10,温度40℃,再通入氧气,其流量为70Löh左右.保持反应条件8h后,测定葡萄糖的转化率,当转化率达到95%时,停止反应.将反应液趁热过滤,滤出催化剂,滤液用活#性炭脱色至6色,再趁热过滤,活性炭渣和催化剂分别保留回收再用.滤液浓缩,使其相对密度达到1.10,然后进行第二次脱
5、色,控制色相#4色以下,过滤,滤液静置过夜,冷却结晶.次日过滤、洗涤,80℃干燥至含水量≤3%,即得到成品.结晶过滤、洗涤后的母液(É)通过脱色、浓缩、结晶、分离,得到的回收半成品进入二次脱色工序操作过程,回收其中葡萄糖酸钙,精制得到成品.成品重合计90.1g.2结果与讨论2.1产品质量图1一步合成葡萄糖酸钙工艺流程本品经湖北省药品检验所测试,产品质量符合我国药典八五版规定.10个试样批号,产品收率平均达82.1%,详见表1.表1各批试样收率明细表试样葡萄糖成品量ög收率(%)批号投入量ög一次结晶成品母液重结晶成品920011108084.99200211050
6、61.3920031208682.89200411065.972.1前五批合计:67.09200511081.185.99200612085.783.49200711082.287.8后五批合计:72.09200811081.687.29200911082.387.99201011082.187.7合计1120780.9139.0平均82.12.2工艺条件对葡萄糖氧化转化率的影响32.2.1催化剂的用量在葡萄糖质量浓度为0.40kgöm、pH值为10、温度为45℃、氧气流量≥70Löh、搅拌速度1600römin的反应体系中,改变催化剂的用量,其对应的葡萄糖转化率
7、变化情况见图2.由图2可见,此种催化剂的用量为葡萄糖量的2%是合适的.从生产成本的角度来考虑,应避免催化剂过量的问题.2.2.2葡萄糖质量浓度在催化氧化过程中,其它工艺参数与本实验制备过程的参数保持不变,葡萄糖质量浓度增高,则反应转化率降低,结果如图3所示.由图3可见,选择葡萄糖质量第1期陈建初:一步法合成葡萄糖酸钙313浓度为0.40kgöm左右合适.2.2.3反应温度固定本实验制备过程中氧化反应的工艺参数,只改变温度,测其不同的转化率,用数据作图4.由图4看出,氧化转化率随温度的升高而升高,室温以下反应,氧化转化率很低.温度60℃,糖氧化的转化率虽增长很快,但
8、葡萄糖酸的
